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《高分子物理》复习提纲
第5章聚合物的转变与松驰
一、概念:
玻璃化转变(温度)、自由体积理论、熔点与熔限、物理老化与化学老化、内增塑作用与外增塑作用、均相成核与异相成核、主级转变与次级转变。
二、知识点:
●学习聚合物分子运动的规律,了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素,对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。
5.1聚合物分子运动的特点:
1、运动单元的多重性:
整个分子、链段、链节、侧基、支链、晶区。
2、分子运动的时间依赖性:
高分子的热运动是一个松弛过程(体系对外场的刺激响应的滞后现象称为松弛);松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。
松弛时间谱:
由于聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性,松弛时间不是单一的。
3、分子运动的温度依赖性:
图5-2非晶聚合物模量与温度曲线呈现玻璃态、高弹态、粘流态三个力学状态和两种转变区。
(一)玻璃态:
链段处于被冻结状态。
只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长,键角的变化,因此弹性模量很高(109Pa),形变小(0.1~1%),具有虎克弹性行为,质硬而脆,类似玻璃,因而称为玻璃态。
(二)玻璃化转变区:
这是一个对温度Tg十分敏感的区域,在3~5范围内几乎所有性质都发生突变(如热膨胀系数、模量、介电常数等)。
从分子运动机理看,此温度链段已开始解冻。
弹性模量迅速下降3~4个数量级,形变迅速增加。
(三)高弹态:
受较小的力就可以发生很大的形变(100~1000%),而且当除去外力后,形变可以恢复。
高弹形变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动的宏观表现,因此高弹性是一种熵弹性,高弹态的弹性模量106Pa。
(四)粘弹转变区:
这也是一个对温度敏感的转变区,由于温度的进一步升高,链段的热运动逐渐剧烈,链段沿作用力方向的协同运动,不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移,聚合物开始呈现流动性,弹性模量下降,形变迅速增加,因而称为粘弹转变区,此转变温度称为流动温度,计作Tf。
(五)粘流态:
温度高于Tf以后,由于链段的剧烈运动,整个链分子重心发生相对位移,即产生不可递形变,聚合物呈现粘弹性液体状,因而称为粘流态。
粘性流动,形变不可恢复。
5.2玻璃化转变
●非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃-橡胶转变。
●Tg是塑料的最高使用温度,又是橡胶的最低使用温度。
塑料的Tg在室温以上,橡胶的Tg在室温以下。
1、玻璃化温度测定
(1)膨胀计法
(2)量热法(DSC曲线):
没有吸热、放热现象,比热发生突变。
(3)温度一形变法(热机械法图5-8)(4)动态力学测试(见第7章)DMA扭辩法等
注意:
工业上耐热试验:
维卡温度、热变形温度也称软化点,有国家测试标准。
●热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质中,在简支梁弯曲负载作用下,试样弯曲变形达到规定值时的测定温度。
维卡软化温度是塑料与液体传热介质中,在一定的负荷和一定的等速升下,试样被1mm2针头压入1mm时的温度。
2、玻璃化转变理论
●自由体积理论:
见书中105-107。
玻璃化转变温度是链段开始运动的温度,自由体积开始膨胀。
玻璃态是等自由体积(分数0.025)状态。
玻璃化转变不是热力学平衡的一级相转变,而是一个松驰过程。
3、玻璃化温度的影响因素
●从分子运动的角度看,Tg是链段开始运动的温度,因此凡是使链的柔性增加,使分子间作用力降低的结构因素均导致Tg下降;导致链段的活动能力下降的因素均使Tg升高。
减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素,如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高,而增加高分子链柔性因素,如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等使Tg降低。
内因:
分子链的柔顺性,几何立构,分子间的作用力等。
外因:
作用力的方式、大小以及实验速率等。
(1)主链的柔顺性(柔顺性好,Tg低)
(2)取代基:
极性大小、数量、空间大小→柔顺性
必须注意:
并不是侧基的体积增大,Tg就一定要提高。
例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大,Tg反而下降,这是因为它的侧基是柔性的。
侧基越大则柔性也越大,这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用(内增塑作用),所以使Tg下降。
(3)构型:
如顺式Tg低,反式Tg高
(4)分子量:
公式5-5,但常用聚合物的分子量很大,对Tg基本无影响。
(5)链间的相互作用,氢键使Tg高
(6)作用力:
张力使Tg↓,压力使Tg↑
(7)实验速率:
P112的第一段。
快速冷却(或快速升温),观察时间短,松驰时间也短,故在高温发生玻璃化转变,比容-温度曲线较早发生转折。
慢速冷却(或慢速升温),…。
(8)调节手段
ⅰ外增塑作用:
添加某些低分子使Tg下降的现象。
PVC加邻苯二甲酸二丁酯。
ⅱ共聚、交联、共混等
5.3结晶行为和结晶动力学
●讨论结晶的过程和速度问题,即结晶的动力学问题。
了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响,进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态,以达到控制最终产品性能的目的。
1、分子结构与结晶能力
聚合物结晶过程能否进行,必须具备两个条件:
A聚合物的分子链具有结晶能力,分子链的对称性和规整性,这是结晶的必要条件。
B充分条件:
适宜的温度和充分的时间。
例如:
聚乙烯:
结晶度高达95%;聚四氟乙烯;聚氯乙烯:
氯原子破坏了结构的对称性,失去了结晶能力;聚偏二氯乙烯:
自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物,但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。
聚异丁烯任何温度不结晶,拉伸可使其结晶。
●分子链的柔性:
聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低
●支化:
高压聚乙烯由于支化,其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯
●交联:
轻度交联聚合物尚能结晶,高度交联则完全失去结晶能力。
●分子间力:
分子间的作用力大,会使分子链柔性下降,从而影响结晶能力;但分子间形成氢键时,则有利于晶体结构的稳定。
●分子量:
分子量大,结晶速度变慢。
2、结晶动力学
●聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段,因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。
●测定成核速度:
主要用偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。
●测定晶粒的生长速度:
用偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度。
●结晶总速度):
可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法(DSC法)来测定。
(1)结晶速度的测定方法:
a、膨胀计法:
(t)-1作为结晶速度,单位S-1
b、DSC法:
结晶程度
c、偏光显微镜PLM:
直接观察球晶的半径的生长速率作为结晶速度。
(2)阿费拉米(Arrami)方程
:
均相成核(与时间有关),异相成核(与时间有关)
;
(3)结晶速度和温度的关系
图5-22呈单峰形,原因:
晶核生长速度和晶粒生长存在不同温度依赖性的共同作用结果。
(4)外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响。
结晶成核剂例如对聚烯烃而言,常用脂肪酸碱金属来促进成核,由于体系中的晶核密度增加,提高了结晶速率,同时使球晶的半径大大减小,克服了材料的脆性。
5.4结晶热力学
1、熔融过程是热力学平衡的一级相转变
但高分子熔融过程有一较宽熔限(熔程)原因:
试样中含有完善程度不同的晶体
2、测Tm方法:
有DSC、DTA、PLM、膨胀计法、变温IR、变温WAXD。
3、影响Tm的因素:
一级相转变△G=△H-T△S=0∴
△H熔融热与分子间作用力强弱有关,分子间作用力大,△H越大,Tm越高。
△S为熔融前后分子混乱程度的变化,与分子链柔顺性有关。
分子链越刚性,△S越小,Tm越高。
(1)链结构:
a.分子间作用力:
聚脲-NH-CO-NH,>聚酰胺-NHCO->聚氨酯-NHCOO-。
b.分子链的刚性:
芳香族>酯肪族;∴PTFE,Tm=327℃>分解温度Td,烧结方法加工。
c.分子链的对称性,规整性:
对称性规整性高→△S小,→Tm高。
(2)稀释效应(增塑剂对Tm的影响)
(3)片晶厚度:
Thompson-Gibbs方程
(4)结晶温度Tc:
平衡熔点Tm0的求法,Tm对Tc作图与Tm=Tc相交点。
(5)应力和压力,拉伸提高熔点,压力也提高熔点。
三、思考题:
1.分别示意绘出无规聚甲基丙烯酸甲酯、全同立构聚苯乙烯和交联聚乙烯的温度-形变曲线。
并且在图形上标出特征温度,同时写出对应的物理含义。
2.示意画出结晶性聚合物的结晶速率-温度曲线,在图中示意标出Tg和Tm的位置,并对该曲线简要解释,并提出获得小晶粒结构的方法。
第6章橡胶弹性
一、概念:
熵弹性、热塑性弹性体
二、知识点:
橡胶:
施加外力发生大的形变,外力除去后形变可以恢复的弹性材料。
●橡胶高弹性特点:
①弹性形变大。
ε=1000%,金属ε<1%;②弹性模量小。
E=105N/m2,塑料109N/m2金属1010~11N/m2
③橡胶拉伸形变时有明显的热效应。
原因a蜷曲→伸展,熵减小,放热,b分子摩擦放热,c拉伸结晶放热。
6.1形变类型材料力学基本物理量:
应变:
材料受到外力作用,它的几何形状尺寸发生变化,这种变化叫应变。
应力:
材料发生宏观形变时,使原子间或分子间产生附加内应力来抵抗外力,附加内力与外力大小相等,方向相反。
定义单位面积上的附加内应力为应力,单位N/m2,Pa。
①简单拉伸,②简单剪切,③均匀压缩
泊松比ν,各向同性材料:
E=2G(1+ν)=3B(1-2ν),4个参数2个独立。
6.2橡胶弹性的热力学分析
橡皮试样(热力学体系),环境,外力(单轴拉伸)温度、压力
依据:
热力学第一定律du=dQ-dW和热力学第二定律dQ=Tds
等温等容(T、V)的热力学方程:
*式物理意义:
外力作用在橡胶上,一方面使橡胶的内能随着伸长而变化,另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化。
或者说,橡胶的张力是由于变形时,内能发生变化和熵变化而引起的。
当入<10%时直线外推到T=0K时,通过坐标原点,由式**得
即
结论:
说明交联橡胶拉伸时,内能几乎不变,而主要引起熵的变化。
在外力的作用下,橡皮分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态,熵值由大变小,终态是一种不稳定的体系,当外力除去后,就会自发的回复到初态。
这就说明了高弹性主要是由橡皮内部熵的贡献。
橡胶的这种高弹性也称作熵弹性。
橡胶拉伸放热:
fdl=-Tds=-dQ:
当橡皮拉伸时dl>0,故dQ<0体系是放热的。
当橡皮压缩时dl<0,但f<0,故dQ<0体系是放热的。
6.3交联橡胶的状态方程
橡胶弹性为熵弹性→可用构象统计理论计算△S⇒来导出宏观应力一应变(伸长率)的关系。
(微观的结构参数求高分子链的熵值→交联网形变前后的熵变)。
3.1理想交联网模型:
①每个交联上由4个有效链组成,交联点是无规分布的。
②两交联上之间的链—网链为高斯链,其末端距符合高斯分布。
③交联网络的构象总数是各个网链构象数目的积极。
④仿射变形。
交联被固定在平衡位置,当试样变形时,这些交联点将以相同的比率变形。
※交联橡胶的状态方程:
;
N1试样单位体积内的网链数.交联点间链的平均分子量.NA=6.02×1023.R=8.314J/mol·K.k=R/NA
一般不符合虎克定律σ=Eε=E(λ-1)
①当ε很小时符合虎克定律,σ=3N1kTε=3。
②λ<1.5时,理论与实验符合较好。
偏差原因:
a、很高应变,高斯链假设不成立。
b、应变引起结晶作用。
6.3.2对交联橡胶状态方程的修正(一般了解)
①形变较大时的修正:
σ=N1KT
②对自由链端,封闭的链圈的修正③物理缠结和体积变化修正④仿射变形的修正
6.4唯象理论(一般了解)
Mooney-Rivlin理论:
应变储能函数W=
6.5影响因素
1、交联网弹性模量与其结构的关系
2、溶胀效应:
溶胀过程包括
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