超强吸水树脂交流材料1.docx
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超强吸水树脂交流材料1
新型超强吸水树脂深部调驱剂研究与开发
(交流材料)
中原油田分公司采油工程技术研究院
二OO四年七月
目录
1、前言
2、室内研究
2.1新型超强吸水树脂深部调驱剂分子结构设计
2.2合成机理研究
2.2.1聚合反应基本原理与高分子化学反应原理
2.2.2原料与化学反应试剂筛选
2.2.3大分子聚合物合成(共聚、交联、共混同步法)步骤
2.3超强吸水树脂深部调驱剂合成与评价
2.3.1超强吸水树脂深部调驱剂合成
2.3.2超强吸水树脂作为深部调驱剂的静态评价
2.3.3岩心流动评价
3现场试验
1、前言
随着油田开发进入中后高含水期,层间、层内、平面三大矛盾日益突出,堵水调剖的难度越来越大,随着堵水调剖轮次的增加,整体效果逐渐变差。
深部调剖(调驱)技术现场应用证明其效果在提高采收率和有效期方面明显优于浅调。
中原油田现场应用的深部调剖(驱)剂体系主要为有机聚合物类,分地下交联聚合物和地面预交联凝胶颗粒类两种,地下交联聚合物由于聚合物主剂尚未解决其耐温抗盐性能,交联时间和凝胶强度难以控制等,近几年预交联凝胶颗粒类深部调驱剂由于克服了交联聚合物的上述缺点,被大量应用于现场,已占主要地位,但目前开发应用的各种预交联凝胶颗粒由于受中原油田高温高盐地层条件的影响,不能满足现场需要,因此具有优良性能的新型超强吸水树脂深部调驱剂的研究被提出。
该项目研究的调驱用新型超强吸水树脂是一种具有多种吸水性官能团的耐温、抗盐型超强吸水树脂,该吸水树脂由阴离子单体、非离子单体、阳离子单体、无机溶胶、表面活性剂等在引发剂、交联剂存在下采用聚合、交联、共混同步合成,经洗涤、造粒、烘干、粉碎、筛分等工艺过程加工而成。
通过调整单体配比、合成反应条件及加工工艺可得到具有不同吸水倍数、吸水速度、微粒半径和强度的耐温抗钙盐的系列深部调驱用超强吸水树脂。
2、室内研究
2.1新型超强吸水树脂深部调驱剂分子结构设计
调驱用新型超强吸水树脂是一种具有许多亲水性功能基团,轻微
交联不溶于水而又有极高吸水性的功能高分子材料,对超强吸水树脂进行分子结构设计,使所设计的高分子材料的使用性能满足超强吸水树脂的最终使用性能。
设计思路如下:
a通过共聚合法和接枝共聚合法使每一分子链同时带有多种亲水性(如:
羟基、酰胺基、磺酸基)的离子基团和非离子基团;
b选择带有耐温基团的结构单元或在分子链中引入耐高温基团;
c分子链中引入大的支链结构;
d高分子吸水剂与无机水凝胶和颗粒填充剂共混;
e控制交联度。
2.2合成机理研究
2.2.1聚合反应基本原理与高分子化学反应原理
a聚合反应基本原理
聚合反应对合成超强吸水树脂极其重要。
聚合反应按反应机理可分为连锁聚合反应和逐步聚合反应。
连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。
根据链增长的活性中心不同,可将连锁聚合反应分成自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。
由于本课题研究的新型超强吸水树脂所选的高分子单体均为烯类单体,因此反应以连锁聚合反应中的自由基聚合反应为主。
自由基聚合反应也称游离基聚合,是指烯类单体进行自由基链式加成聚合形成高聚物的反应,全称为自由基加成聚合反应。
自由基聚合反应是经光、热、辐射或引发剂的作用,使单体分子活化为活性自由基,按连锁反应的聚合机理进行聚合反应。
b高分子化学反应原理
制造新型超强吸水树脂深部调驱剂所涉及的高分子化学反应
研究高聚物的化学变化涉及内容十分广泛,一般有高分子的官能团反应;接枝共聚、交联、扩链;降解反应;在机械和温度压力等条件下的化学变化;高聚物的老化和防老化等等。
尤其是高分子的官能团反应;接枝共聚、交联、扩链嵌段合成等是制造新型吸水树脂深部调驱剂,改善产品性能及进行产品成型加工的重要化学基础。
化学反应特征:
大分子链反应具有不均匀性,由于多种单体参与反应,各种单体含有不同具有反应能力的基团,因而不易分离出单一结构的产物。
低分子试剂的扩散问题,对于非均项反应,试剂在高分子相内的扩散速率对反应程度影响较大,若在高分子内扩散得很好,则反应与低分子的反应相似,如试剂不能扩散进高分子内,则反应只发生在高分子表面上。
聚合物的交联反应:
聚合物在光、热、辐射或交联剂作用下,分子链间形成共价键,产生凝胶或不溶物的反应称为交联。
吸水性高分子发生交联反应后,强度、弹性、形变、稳定性等大为提高,不容于水,可以反复使用,因此采用交联剂交联法合成新型吸水树脂深部调驱剂,使产品性能满足使用要求。
2.2.2原料与化学反应试剂筛选
含亲水性(如:
羟基、酰胺基、磺酸基)基团的不饱和烯烃类单体、引发剂、交联剂、无机溶胶、溶剂等等。
2.2.3大分子聚合物合成(共聚、交联、共混同步法)步骤:
•于反应器中配制设计单体浓度的水溶液;
•用NaOH中和至需要pH;
•加入交联剂、引发剂;
•加入无机共混物及添加剂;
•将配制好的待聚合液搅拌均匀后置入恒温水浴中静止反应(氮气保护);
•将生成的吸水树脂剪碎造粒后高温二次交联得到超强吸水树脂;
2.3超强吸水树脂深部调驱剂合成与评价
2.3.1超强吸水树脂深部调驱剂合成
室内研究从8种含吸水基团的烯烃单体中筛选出3种分别含有阴离子、非离子和两性离子基团的单体用于合成本品,采用水溶性引发剂、不饱和烯烃和多元醇类交联剂交联。
首先用NaOH使部分单体转化为其相应的盐类,再与引发剂、交联剂在一定温度下发生共聚合交联同步反应合成出新型的超强吸水树脂。
室内分别考察了中和度、总单体浓度、引发剂及交联剂浓度、单体配比等对合成反应时间和产物性能影响,通过室内研究确定出油田深部调驱用新型超强吸水树脂最佳配方及合成条件。
2.3.2超强吸水树脂作为深部调驱剂的静态评价
实验室合成出三种配方体系的超强吸水树脂,与目前现场应用较多的预交联凝胶颗粒及球型颗粒调剖剂进行各种指标对比评价实验。
a吸淡水能力及吸液速度对比评价
分别对相同质量和粒径的吸水树脂和对比样品用蒸馏水浸泡,初期每隔1h控干水分称重,之后逐渐延长称重时间,直至恒重,称重后的单位为(g),实验结果如下:
表1合成树脂与预交联产品吸淡水能力对比评价
从实验结果可知,合成树脂吸淡水能力远远高于各种对比样品,但吸水速度又大大低于对各种比样品,各种对比样品膨胀速度快(达到膨胀最高值时间小于5h),在膨胀倍数达到最高后出现明显脱水(或溶解)现象,使吸水颗粒体积缩小,重量减轻。
b吸盐水能力及吸液速度对比评价
分别对相同质量和粒径的吸水树脂和对比样品用10g/lNaCI盐水浸泡,初期每隔1h控干水分称重,之后逐渐延长称重时间,直至恒重,称重后的单位为(g),实验结果如下:
表2合成树脂与预交联产品吸盐水能力对比评价
从实验结果可知,合成树脂吸盐水能力远远高于各种对比样品,但吸水速度又大大低于对各种比样品。
c高温稳定性评价
将合成吸水树脂1g用文一联注入水(总矿化度:
109889mg/l,Mg2+:
359mg/l、Ga2+:
4340mg/l)浸泡密封后分别置放于不同温度的恒温箱中长期考察颗粒完整性。
表3合成吸水树脂耐高温能力评价
d高温抗矿盐能力评价
分别将对比样品及合成吸水树脂1g用文一联注入水(总矿化度:
109889mg/l,Mg2+:
359mg/l、Ca2+:
4340mg/l)浸泡密封后置放于100℃的恒温箱中考察吸水后体积的变化。
体积的单位为(ml)。
表4高温耐矿盐对比评价
由实验可知,四种对比样品实验初期吸水膨胀,但随着时间的延长,颗粒明显脱水收缩,体积缩小最高达到87.5%,表现出在高温条件下耐矿盐能力较差;合成树脂吸水膨胀达到饱和时间较各种对比样品长,吸水膨胀达到饱和后合成树脂也略有脱水现象,体积缩小不到10%,说明合成树脂具有较好的高温耐矿盐能力。
e抗二价金属离子能力评价
将合成树脂分别浸泡于不同浓度(0、1.0g/l、2.0g/l、3.0g/l、4.0g/l、5.0g/l)的CaCI2溶液中,分别测定吸水膨胀倍数随时间的变化。
表5二价金属离子对吸水树脂吸水能力的影响
浓度(g/l)
吸水树脂1膨胀倍数(g/g)
吸水树脂2膨胀倍数(g/g)
1.0
61.76
53.72
2.0
57.12
50.1
3.0
54.9
48.97
4.0
52.7
47.65
5.0
52
47.24
表6二价金属离子对吸水膨胀速度的影响
时间(h)
1.0g/l浓度膨胀倍数(g/g)
3.0g/l浓度膨胀倍数(g/g)
5.0g/l浓度膨胀倍数(g/g)
1
24.56
16.38
13.82
2
33.63
19.56
16.96
5
39.1
32.6
28.7
23
51.76
46.34
42.3
48
61.76
54.9
52
72
61.14
54.63
51.9
由实验可知,吸水树脂具有较强的耐二价金属离子的能力,在总二价金属1.0g/l~5g/l的范围内保持较高的吸水膨胀倍数;吸水树脂的吸水膨胀倍数随二价金属离子浓度的增加而略有下降,但下降幅度不大,对吸水膨胀速度的影响不显著。
f抗剪切能力评价
将合成树脂用10.0g/lNaCI盐水配制成5.0g/l的溶液,待72h吸水达到饱和后,在常温、60r/s的转速下高速剪切30min,观察颗粒的完整性较好,说明合成树脂的抗剪切能力很好
g油水选择性评价
将吸水树脂1g分别浸泡于10.0g/lNaCI盐水和煤油中,浸泡煤油中的合成树脂定期取出控干油后称重;浸泡于10.0g/lNaCI盐水中的吸水树脂待72h吸水达到饱和后取出,滤干水分并称重后重新浸泡于煤油中,定期取出控干油后称重,称重后的单位为(g),考察吸水树脂在油水中的选择性膨胀能力。
表7吸水树脂油水选择性评价
由实验可知,吸水树脂干物直接浸泡于煤油中不膨胀。
浸泡于10.0g/lNaCI盐水中的合成树脂72h吸水达到饱和滤干水分再重新浸泡于煤油后吸水树脂脱水收缩明显,初期脱水速度较快,2h脱水61.4%,最终脱水88.2%后趋于稳定。
以上实验结果表明:
吸水树脂具有油水选择性膨胀能力和水中膨胀后油中收缩能力,因此该吸水树脂可作为油井选择性堵水材料。
h静态评价结果
1)注入水(总矿化度11×104mg/l,Ga2+、Mg2+:
4000mg/l)中室温膨胀倍数:
20-65倍可调
2)注入水(总矿化度11×104mg/l,Ga2+、Mg2+:
4000mg/l)中高温(100℃)膨胀倍数:
10-40倍可调
3)吸水达到饱和时间:
>7d(100℃,注入水中);同类产品小于1d。
4)脱水率(100℃注入水中浸泡30d):
<10%;同类产品30~90%。
5)耐温性:
100℃注入水中浸泡考察120d,颗粒完好,保水率>85%;同类产品小于50%。
2.3.3岩心流动评价
2.3.3.1吸水树脂可移动性和封堵效果评价
实验在两个不同渗透率的填砂管上进行,实验用水为采油五厂胡
七南块注入水(总矿化度:
89000mg/l,Ca2+、Mg2+<2000mg/l=,吸水树脂1%盐水中的膨胀倍数为63倍,粒径150~180目,调驱剂配制浓度0.4%,注入速度2ml/min。
两个填砂管的基本数据如下表:
表8可动性研究用岩心基本数据表
参数
1号填砂管
2号填砂管
长度(cm)
20.03
19.81
内径(cm)
2.54
2.42
填入砂目数
20目30%、60目40%、100目30%
20目85%、60目15%
孔隙度(%)
25.66
16.58
空气渗透率(×10-3цm2)
3581.51
9158.01
a吸水树脂在岩心中的可移动性
2号填砂管,吸水树脂注入时间随压力的变化曲线如下图:
由图1可以看出:
第一阶段,随着吸水树脂段塞颗粒的注入,压力是波动上升的,表明:
其在地层中发生堵塞—运移的变化过程;第二阶段,当一定时间后,随着颗粒的运移,压力开始下降,而不在继续上升,表明:
颗粒在地层中是可动的;第三阶段,压力又出现一个高峰后开始下降,表明:
又一个堵塞—运移的变化过程。
b吸水树脂在两个不同渗透率岩心的封堵效果评价
由图2可以看出,对低渗透层,主要是堵塞作用,注入一定时间后压力上升迅速,注入比较困难;对高渗透层随着驱替时间的变化,压力出现短暂上升,随着颗粒的运移,压力逐渐下降。
从注入工艺上考虑,在同一时间下,低渗透层比高渗透层压力升高更大一些,既同一压力下,吸水树脂优先进入高渗层。
c机械堵塞微观原理
一微粒将堵一个喉道,该过程与颗粒的注入数量有关。
压力变化是时间和颗粒的体积浓度Cn的函数P/Po∝t×Cn。
但同时压力的增加使颗粒变形而被推进。
从微观上看,只有喉道两边的压差达到一个临界压力梯度dpc(运移临界压力梯度),颗粒才会通过喉道。
因而对于某一颗粒,为了通过岩心的全长度,必须在岩心长度1的每一个dx上施加压力梯度dp(x)得到dPc。
注入过程中,稳定状态的压力为:
2.3.3.2注入工艺研究评价
a注入速度对注入压力的影响
实验用两个2号同样填砂管,分别采用不同的注入速度,吸水树脂粒径150目~180目,1%盐水膨胀倍数63倍,实验用水为采油五厂注入水,实验结果见下图:
由图3可以看出:
在较高速度注入条件下,吸水树脂颗粒的聚集较快,来不及扩散,导致压力上升较快而且压力波动较大;在较低速度注入条件下,注入压力相对较低,波动较小。
因此在现场施工时,为使吸水树脂颗粒进入油层深部,应采用较低排量注入方式。
b吸水树脂注入浓度对注入压力的影响评价
两个具有相同渗透率的填砂管的渗透率为10200md,吸水树脂粒径150~160目,注入速度2ml/min,配液用水为采油五厂注入水。
由实验结果可知:
在相同渗透率和相同注入速度下,吸水树脂浓度越高,注入压力上升速度越快,不利于吸水树脂向地层深部运移,因此若想达到深部调驱的目的,不应采用高浓度注入方式。
c吸水树脂注入量对岩心渗透率影响评价
1号岩心管吸水树脂的注入孔隙体积倍数对应的注入压力值换算成与之相对应的岩心渗透率值,对应关系见下图:
由实验数据可知,吸水树脂注入量在0.2PV以后,岩心渗透率在18md以下,渗透率下降幅度在95.8%以上,考虑到注入到岩心中的吸水树脂仍会继续膨胀,渗透率还会继续下降,因此吸水树脂注入量应小于0.1PV。
2.3.3.3吸水树脂耐冲刷能力评价
将做完移动性评价实验的1号填砂管,在室温下放置72h,使吸水树脂充分膨胀,清理岩心端面上的吸水树脂后继续用水驱(水驱速度2ml/min),实验结果如下图:
由上图可以看出,注入吸水树脂后的岩心,继续水驱25倍PV后压力稳定,说明吸水树脂在岩心孔隙中具有较强的耐冲刷能力。
2.3.3.4三维物理驱替实验
为使室内驱替实验更加接近现场,我们利用三维物理模型进行了驱替实验。
三维非均质物理驱替实验模型制作:
分别采用20目和100目石英砂制作层内非均质三维物理模型,井网布置采用7点井网布局法,模型基本数据见下表:
表9三维非均质物理模型基本数据
层系
井号
井距(cm)
油层
厚度
(cm)
孔隙度(%)
水相渗透率(md)
含油饱和度
(%)
控制.储量
(g)
孔喉长度(mm)
备注
下
下1
2.47
4.88
40.32
1109
46.7
31.25
0.3933
下2
3.5
4.88
37.5
下3
4.95
4.88
31.25
上
上1
2.47
3.15
39.96
564.4
87.6
37.5
0.07452
上2
3.5
3.15
45
上3
4.95
3.15
37.5
合计
220.25
驱替(设计为一种复合驱替——吸水树脂和层生气)实验方案:
用采油五厂胡七南块注入水,先以0.5ml/min的注入速度驱替至各采出口含水99%以上,按下表实验方案进行实验。
实验数据见表11:
表10三维非均质模型驱替实验方案设计
项目
设计段塞浓度
注入量
注入速度(ml/min)
备注
吸水树脂段塞
180目
4‰
0.1PV
0.5
各阶段注完化学剂后均用注入水驱替至含水99%以上再注下一段塞
80目
4‰
0.1PV
0.5
80目
4‰
0.1PV
0.5
层生气段塞
12%
0.1PV
0.5
表11非均质三维物理驱替实验数据表
层系
井号
水驱
180目
80目
80目
层生气
产液
(ml)
产油
(ml)
产液
(ml)
产油
(ml)
产液
(ml)
产油
(ml)
产液
(ml)
产油
(ml)
产液
(ml)
产油
(ml)
下
下1
68.53
6.0
4.04
0.56
9.27
6.63
23.3
0.04
2.85
0.02
下2
13.2
0
86.22
1.35
363.23
34.48
55.56
0.3
32.5
0.38
下3
42.32
7.04
10.3
1.42
56.97
31.85
63.08
6.36
7.26
1.8
上
上1
8.04
8.04
0.18
0.18
4.93
1.46
上2
7.9
7.9
8.04
8.04
11.85
4.27
上3
2.72
2.72
11.65
11.65
1.56
1.52
18.08
9.37
合计
142.09
31.7
120.83
23.2
431.03
72.96
141.9
6.7
77.47
17.3
各阶段采收率计算结果见表12:
表12非均质三维物理驱替实验各阶段采收率计算表
层系
水驱
180目
80目
80目
层生气
采收率
(%)
提高
采收率
(%)
累计采收率
(%)
提高
采收率
(%)
累计采收率
(%)
提高
采收率
(%)
累计采
收率
(%)
提高
采收率
(%)
累计采收率
(%)
下
13.04
3.33
16.37
72.96
89.33
6.7
96.03
2.2
98.23
上
15.55
16.6
32.15
1.27
33.42
0
33.42
12.58
46
总采收率(%)
14.41
10.55
24.96
33.16
58.12
3.04
61.16
7.86
69.02
由实验数据可以看出,在注入水的冲刷下很快形成水淹大孔道,注入水主要流向高渗层的下1、下2、下3井,波及面积小,单井迅速水淹,而此时低渗透层的三个采出井在还未见水的情况下就已采不出液,导致最终水驱采收率只有14.41%。
注入0.1PV180目的吸水树脂封堵后继续水驱,初期由于对渗透率相对高的下层的有效封堵,相对低渗透率的上层被启动,随着水驱注入体积的增加,高渗透层的下2采出井再次形成水淹大孔道,注入水主要流向该井后,低渗层即不再有液产出。
分析认为注入的吸水树脂粒径与高渗透层的孔后尺寸相比过小,颗粒在高渗透层主要表现为运移为主,封堵有效期较短,因此合理的选择颗粒粒径是增加措施有效性的关键。
改注0.1PV80目吸水树脂后,较低渗上层基本不出液,吸水树脂段塞的注入对高渗层大孔道有效封堵,使液流转向,注入水波及体积增加,高渗下层系总采收大幅度增加,在水驱基础上提高了72.96%,再次注入一个段塞0.1PV80目吸水树脂,上层系仍不能启动,而由于下层系总采收率已很高,采收率提高幅度不大。
分析认为由于此次注入吸水树脂颗粒较大,在上层系的井筒附近颗粒有一定的淤积,对端面有一定堵塞,因此现场施工采用笼统方式注入时,选用大粒径颗粒要考虑对低渗透层的污染,并采取措施解决污染。
在此基础上,注入0.1PV层生气处理剂,低渗的上系被有效解堵后启动,使该层系总采收率提高12.58%,至此三维模型高渗的下层系总采收率达到98.23%(这里不排除油层间窜现象),低渗上层系总采收率达到46%,模型总采收率54.61%。
3现场试验
新型超强吸水树脂深部调驱剂于2004年5月分别在采油五厂NH5-15和采油三厂M416进行现场试验。
两口试验井已先后见到不同程度的增油降水效果。
XH5-15井位于胡状油田胡五块胡5-15井区,1996年11月转注沙三上3-4,对应油井4口(H5-193-62-95,C5-58),控制含油面积0.0935km2,控制石油地质储量24.06×104t。
措施前,该井组采出程度15.2%,累产油3.46×104t,累计注水13.9793×104m3,日产液188.7m3,日产油7.9t,综合含水96%,呈现出采出程度低而含水高,分析认为,该井具有进一步提高采收率的生产潜力。
2004年5月8日开始用超强吸水树脂深部调驱剂对该井实施深部复合调驱,6月23日结束,设计调驱剂总量为3000方,实际注入3304方,注入吸水树脂干剂10t。
该井注水压力由措施前的15Mpa上升至措施后的17.9Mpa,施工后第6天对应4口油井全部见效,日产油最高15.5t,综合含水最低降至91%,截止到7月6日,井组措施累计增油206.5t,累计降水419m3。
(见图8)
M416井位于文明寨油田明15块,2002年4月转注沙二下1-2,7层18.4米。
对应油井4口(M404-406-414-419),措施前,井组累计注水282152m3,累计产油44855t,累计产水42102m3,日产液62.6m3,日产油23.2t,综合含水62.94%,2004年3月吸水剖面显示注入水单层突进严重,有必要通过深部调堵调整吸水剖面。
M416井于5月21开始施工,6月1日结束,该井设计调驱剂总量为2350m3,实际注入2505m3,注入吸水树脂干剂10t。
现场注入20m3后,由于使用民用电的原因,停泵后注入泵再也没能启动起来,24日被迫采用水泥车注入,注入速度与设计提高1倍。
该井注水压力由措施前的1Mpa上升至措施后的4.5Mpa,6月8日对该井改用分层注水,注水压力5Mpa,日注水量30m3。
由于时间较短,对应油井增油效果尚不明显。
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