水稻产地水稻土砷汞镉铅铬安全阈值.docx
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水稻产地水稻土砷汞镉铅铬安全阈值
《水稻产地水稻土砷、汞、镉、铅、铬安全阈值》
(征求意见稿)
SafeThresholdsofAs,Hg,Cd,Pb,CrinPaddySoilsforRiceProducingAreas
编制说明
国家标准《水稻产地水稻土砷、汞、镉、铅、铬安全阈值》制定工作组
二〇一六年八月
项目名称:
水稻产地水稻土砷、汞、镉、铅、铬安全阈值
计划编号:
20142247-T-326
项目负责单位:
中国科学院南京土壤研究所
项目负责人:
孙波
技术委员会:
全国土壤质量标准化技术委员会(SAC/TC404)
目次
1工作简况4
1.1目的、意义4
1.2任务来源4
1.3起草单位和协作单位4
2编制过程5
2.1预研阶段5
2.2立项阶段5
2.3起草阶段5
3编制原则6
4国内外相关标准分析7
4.1国外土壤重金属和类金属安全阈值现状7
4.2我国土壤砷、汞、镉、铅、铬环境质量标准现状和存在的问题10
5技术内容的确定依据12
5.1水稻产地水稻土砷、汞、镉、铅、铬安全阈值的制订方法12
5.2安全阈值推导中的重要计算方法13
5.3我国水稻产地水稻土砷、汞、镉、铅、铬安全阈值的推导14
5.4我国水稻土As、Hg、Cd、Pb、Cr农产品安全阈值的验证25
6标准实施的建议28
参考文献29
1工作简况
1.1目的、意义
水稻产地水稻土中的砷、汞、镉、铅、铬在自然情况下主要来源于成土母质的风化,但是随着城市化、工业化和农业集约化的快速发展,人类活动已经成为造成水稻土中的砷、汞、镉、铅、铬污染的主要原因。
水稻产地水稻土砷、汞、镉、铅、铬污染主要来源于:
大气沉降、采矿和冶炼、工业三废、污泥农用、污水灌溉、农业化学品的过量使用以及含有重金属的废物堆积等。
近年来,中国作为世界上最大的水稻生产国,水稻土和稻米受重金属污染案例越来越来越多。
作为中国人主食的水稻籽实——大米受到污染以后,通过食物链的富集作用最终进入人体导致人类的健康风险。
因此,水稻土污染问题必须得到了广泛的重视(张桃林,2015)。
研究水稻土砷、汞、镉、铅、铬污染问题首先需要能够广泛适用于我国水稻土的砷、汞、镉、铅、铬安全阈值,本标准针对中国水稻产地的水稻土特点,给出了主要的重金属和类金属污染元素——砷、汞、镉、铅、铬在土壤中含量的阈值,以保障我国稻米生产不超过食品安全国家标准规定的污染物限量(GB2762-2012),服务于我国水稻产地的环境保护和农产品安全生产工作。
本标准的制订有利于保护生态环境,防治环境污染,保障人体健康,建立和完善我国水稻产地土壤环境质量标准。
1.2任务来源
2014年12月25日中国标准化管理委员会下达了《国家标准委关于下达2014年第二批国家标准制修订计划的通知》(国标委综合[2014]89号),其中《水稻产地水稻土砷、汞、镉、铅、铬安全阈值》获得批准成为2014年第二批国家标准制订计划项目,计划编号20142247-T-326,主管部门为农业部,技术归口单位为全国土壤质量标准化技术委员会,由中国科学院南京土壤研究所承担起草工作。
1.3起草单位和协作单位
本安全阈值起草组成立于2015年5月,由中国科学院南京土壤研究所、中国农业科学院农业资源与农业区划研究所、农业部环境保护科研监测所、中国科学院烟台海岸带研究所、浙江大学、南京大学、华南农业大学组成。
中国科学院南京土壤研究所作为起草单位负责水稻产地土壤砷、汞、镉、铅、铬安全阈值的试验、计算和验证,资料的准备,标准的起草和申报,标准研讨会议的组织等工作,其余单位负责水稻产地土壤砷、汞、镉、铅、铬安全阈值的验证,以及对标准技术性内容进行审查和修改。
2编制过程
2.1预研阶段
2009年9月,获得国家公益性行业(农业)科研专项“主要农产品产地土壤重金属污染阈值研究与防控技术集成示范”之“水稻产地的重金属农产品安全阈值研究”课题(课题编号:
200903015-3)的经费支持,联系协作单位,成立方法研究工作组。
2010年1月至3月,查阅文献、收集国际、国家和行业标准。
2010年3月至2013年12月,采集我国水稻主产区水稻土样品,收集主要水稻品种,布置和实施盆栽与田间实验,进行水稻土砷、汞、镉、铅、铬安全阈值的推导与验证,完成农业部水稻产地重金属农产品安全阈值建议报告。
2014年1月至4月,基于试验研究和数据调查分析,综合研究我国水稻产地水稻土砷、汞、镉、铅、铬安全阈值,形成方法研究报告,撰写标准草案。
2014年5月,由中国科学院南京土壤研究所向全国土壤质量标准化技术委员会提出本安全阈值的标准建议书和标准草案。
2.2立项阶段
2014年12月25日中国标准化管理委员会下达了《国家标准委关于下达2014年第二批国家标准制修订计划的通知》(国标委综合[2014]89号),其中《水稻产地水稻土砷、汞、镉、铅、铬安全阈值》获得批准成为2014年第二批国家标准制订计划项目,计划编号20142247-T-326,主管部门为农业部,技术归口单位为全国土壤质量标准化技术委员会,由中国科学院南京土壤研究所承担起草工作。
2.3起草阶段
2.3.1阈值工作组讨论稿制定过程
2015年2月中国科学院南京土壤研究所在江苏南京召开水稻产地水稻土砷、汞、镉、铅、铬安全阈值制修订工作会议,包括本安全阈值修订项目组在内的各承担单位参加,研讨安全阈值修订思路。
2015年6月中国科学院南京土壤研究所在江苏南京召开水稻产地水稻土砷、汞、镉、铅、铬安全阈值工作组研讨会,修改安全阈值工作组讨论稿,形成征求意见稿并编写编制说明,寻求专家进行指导。
2015年12月根据专家指导意见进行安全阈值征求意见稿和编制说明的修改。
2016年8月将修改后的征求意见稿和编制说明送专家进行指导。
2.3.2标准工作组讨论稿与征求意见稿的主要差异说明
1)标准章节修改
(1)删除的章节
根据标准编制的要求,删除非技术性条款的“原理”(原第4章)、“质量控制”(原第7章)和“标准的验证”(原第8章)。
将“标准值”(原第6章)修改为“水稻产地水稻土砷、汞、镉、铅、铬安全阈值”(现第4章)。
(2)新增的章节
根据类似标准的技术性条款内容,补充一章“实施与监督”(现第6章),根据标准参考其他文献的情况,增加“参考文献”。
(3)更新的章节
更新“规范性引用文件”(第2章),将注日期引用修改为不注日期引用。
更新“术语和定义”(第3章),将已有《土壤质量词汇》(GB/T18834-2002)中出现的术语删除,。
将“分析方法”(原第5章)修改为“监测”(现第5章),增加对样品采集和贮存的规定(现第5.1条)。
3编制原则
本标准按GB/T1.1-2009的要求进行编写,内容上参考国内外现行的土壤环境质量标准,并考虑国内现有的土壤环境质量监测能力和实际情况,确保标准的科学性、先进性、可行性和可操作性。
4国内外相关标准分析
4.1国外土壤重金属和类金属安全阈值现状
土壤环境质量标准作为土壤污染识别与判断的重要尺度和依据,已逐渐纳入各国环境标准体系,在国际上得到广泛的关注,美国、加拿大、英国、澳大利亚、荷兰、瑞典、丹麦等国家均对其开展了深入的研究(温晓倩,etal.,2010)。
欧美等发达国家土壤环境质量标准的制定是分别基于保护人体健康和保护陆地生态安全的原则而展开的。
在制定以保护人体健康为原则的土壤环境质量标准时,首先定义典型的土地利用方式,建立不同土地利用方式下的概念场址模型和缺省假设,采用暴露风险评估法求得人体健康的暴露剂量,并结合土壤毒性剂量效应数据应用标准化公式,采用外推法计算暴露剂量与毒性效应剂量相等时的土壤污染物浓度,进而求得相应的土壤污染物环境安全阈值。
而在制定以保护陆地生态安全为原则的土壤质量标准时,则根据不同的土地利用方式确定相应的生态受体及暴露途径,应用土壤生态毒性效应数据,结合土壤污染物在介质中的分配系数和迁移转化模型,采用外推法直接计算相应的土壤污染物最大允许浓度。
各国制定土壤环境安全阈值的原则依据基本相同,但在具体的定值方法、应用目标上有所差异(表1),如美国分别颁布了旨在保护人体健康的土壤筛选等级和保护生态安全的生态土壤筛选等级;英国按照土地利用类型,考虑砷、镉、镉、铅、汞、硒对人体健康的影响和铜、锌、镍对植物的影响,制定了土壤污染“起始浓度”,但未给出土壤修复所需的“行动值”;丹麦则制定了由土壤质量基准、生态毒理学基准、背景水平和土壤污染物消减基准、污染点地下水质量基准、污染点大气质量基准构成的三位一体的土壤质量标准(周启星和宋玉芳,2004);新西兰则根据土地服务功能,如农业用地、居住或公用场地(如公园)、商业用地、工业用地、木材加工场地等特殊环境,分别规定了质量评价和修复要求(余剑东等,2002);日本土壤标准以保护地下水涵养功能和水质净化为目标,规定了共27个项目的土壤试样溶出量定值。
此外,各国标准中某些项目的最高允许浓度相差甚远。
虽然多以人体日允许摄入总量为基准,但由于选取的暴露方式、摄入途径(如尘土、食物、水、空气等)及其比例不同,因此计算确定的土壤最大允许浓度差距较大。
而且最高允许浓度往往作为各国进行土壤污染修复的行动值,而在标准的制定过程中还需要综合考虑土壤修复的技术和经济价值等因素。
表1一些国家土壤有毒元素最高允许阈值(mg/kg)
项目
德国
美国
法国
意大利
加拿大
英国①
苏格兰
前苏联②
日本③
欧共体
非石灰性
石灰性
pH
≥6.0
≥6.5(耕地)
≤6.0(牧场)
≥5.5
Cd
3
3.56
2
3
3(1.6)
3.5
3.5
1.6
5
1
1-3
Hg
2
5.34
1
2
2(0.5)
1
1
0.4
2.1
0.00005
1-1.5
As
20
36.6
14
10
10
12
20(15)
0.005
20
Cu
100
100
100
100
140
280(EDTA)
80
3(有效态)
125
100
Pb
100
1821
100
100
60
550
550
90
背景值+20
0.01
50-300
Cr
100
150
50
120
600
600
120
100(三价)0.05(六价)
0.005(六价)
Zn
300
300
300
220
280
560(EDTA)
150
23(有效态)
150-300
Ni
50
50
50
32
35
70(EDTA)
48
35
30-75
注:
①英国的最高允许浓度值为每升土壤的毫克数(mg/L),Cu、Zn、Ni为EDTA提取液测定值;②前苏联的有效Cu、Zn为pH4.8醋酸铵缓冲液测定值;③日本的Cd、Hg、As、Pb、Cr为水提取液测定值,Pb为HCl提取液测定值。
4.2我国土壤砷、汞、镉、铅、铬环境质量标准现状和存在的问题
为了保护有限的土壤资源,国家环境保护局于1995年正式发布了《土壤环境质量标准》(GB15618-1995),使土壤环境污染研究、土壤环境质量评价及预测等有法可依,促进了土壤资源的保护、管理与监督,对提高我国土壤环境质量起到积极作用。
该标准(表2)是从20世纪70年代中期以来在中国取得的土壤环境背景值、土壤环境容量、土壤环境基准值等大量研究成果的基础上制定的。
该标准在考虑土壤主要性质(pH和CEC)的基础上,制定了8种重金属(镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍)和2种难降解农药(六六六和滴滴涕)的最高允许浓度,并将标准分为三级,一级标准为保护区域自然生态、维持自然背景的土壤环境质量的限制值;二级标准为保障农业生产、维护人体健康的土壤限制值;三级标准为保障农林业生产和植物正常生长的土壤临界值。
该标准主要适用于农田土壤环境保护,在实际应用中主要用于土地质量分级和土壤污染程度评价。
表2我国现行土壤环境质量标准值(mg/kg)
项目
级别
一级
二级
三级
土壤pH
自然背景
<6.5
6.5-7.5
>7.5
>6.5
镉
≤
0.2
0.3
0.3
0.6
1
汞
≤
0.15
0.3
0.5
1
1.5
砷①
水田②
≤
15
30
25
20
30
旱地
≤
15
40
30
25
40
铜
农田等
≤
35
50
100
100
400
果园
≤
0
150
200
200
400
铅
≤
35
250
300
350
500
铬①
水田
≤
90
250
300
350
400
旱地
≤
90
150
200
250
300
锌
≤
100
200
250
300
500
镍
≤
40
40
50
60
200
注:
①重金属(铬主要是三价)和砷均按元素量计,适用于阳离子交换量>5cmol(+)/kg的土壤,若≤5cmol(+)/kg,其标准值为表内数值的半数。
②水旱轮作地的土壤环境质量标准,砷采用水田值,铬采用旱地值。
我国现行标准的制定是在当时的历史条件下完成的,由于经费有限,未能进行系统的试验研究,加之环境条件的快速恶化,其已经不能满足实际应用的需要,有许多需要改进的地方(王国庆等,2005;夏家淇和骆永明,2007)。
不系统、不完善、不健全的现行国家土壤环境质量保护的标准体系已经远远不能满足国家农业生产、土壤利用规划和环境管理的需求。
因此,国家环境保护总局于2004年下达了《土壤环境质量标准》修订任务。
然而,我国目前在土壤环境质量基准及标准制定方面缺少研究,至今尚未出台修订的国家标准(赵其国等,2009)。
现行的土壤环境质量标准应用于水稻产地时,主要存在以下几个不足之处:
(1)一级标准的制定过分统一。
我国水稻土类型众多,同一元素在不同区域、不同类型土壤中的背景值含量存在较大差异,有的甚至相差4个数量级以上,全国统一的标准在各地应用中必然存在偏差(高怀友等,2004)。
(2)二级标准对于某些元素(如镉)偏严,由于国家土壤环境质量标准制定时,对同一污染物的临界含量是从全国不同土壤中选择最小值制定的,因而对大多数地方势必偏小,这样不能充分利用土壤的自然净化能力。
对部分元素(如Pb)偏宽,未能达到保护土壤的目的。
有研究表明,土壤铅含量100~150mg/kg时即有可能使血Pb水平超出15ug/mL的允许浓度。
周国华等(周国华等,2005)对市场稻米调查发现,不少土壤铅含量未超出二级标准的地区,稻米铅已出现超标。
(3)指示作物品种单一。
现行的土壤环境质量标准制定时,所选指示作物的品种较为单一,忽视了不同品种对重金属敏感性的差异。
不同品种水稻在同样的土壤条件下,对重金属的富集能力有很大差别。
因此,根据某一种或几种作物对金属的吸收状况来进行阈值的制定,缺乏科学性和合理性。
欧洲研究的金属毒性风险评估理论提出,基于大样本的物种敏感性分布法为制定保护大部分植物免受毒害的生态标准提供了很好的方法(EU,2006)。
(4)重金属和类金属形态选取单一,现行土壤环境质量标准的制定均采用总量为指标,但土壤的污染主要是由有效态造成。
土壤pH值、温度、有机质、土壤质地、阳离子交换量(CEC)、氧化还原电位(Eh)、土壤矿物成分等土壤性质对土壤中重金属和类金属的形态转化和生物有效性至关重要。
虽然,众多研究已经发现土壤理化性质是影响重金属和类金属生物有效性的关键因素(Smoldersetal.,2004),但是现行的土壤环境质量标准对土壤性质的影响考虑较少。
我国目前在水稻生产中可以适用的综合性产地环境标准主要包括2类:
一类是农业部颁布的《无公害食品水稻产地环境条件》(NY5116-2002)和《绿色食品产地环境技术条件》(NY/T391-2000,2014-4-1作废),另一类是国家环保总局颁布的《食用农产品产地环境质量评价标准》(HJ332-2006)。
虽然国家质量监督检验检疫总局针对颁布的无公害蔬菜、水果、畜禽肉产品和水产品生产制定了“农产品安全质量的产地环境要求”(GB/T18407.1~4-2001),但没有针对水稻、小麦等大宗农产品制定农产品安全质量的产地环境要求。
农业部和环保部颁布的相关标准在适用范围、主要内容和指标限值上基本相同,但其中个别指标也存在差异,导致标准执行困难和混乱。
国际上在环境管理中日益重视重金属和类金属环境行为和生物效应的关系。
欧美国家基于保护人体健康和保护生态安全制定了不同的土壤环境质量标准,日本和瑞士在土壤污染环境标准中增加了有效态含量(水提、0.1MNaNO3和2MHNO3)(夏家淇和骆永明,2007)。
同时,不同水稻品种在不同气候和土壤条件下,对重金属的富集能力差别很大,因此需要针对水稻品种对重金属和类金属污染的响应特点,制定合理保护大多数水稻品种的土壤重金属和类金属阈值。
欧洲在金属毒性风险评估中提出(EU,2006),基于大样本的物种敏感性分布(5%或10%)保护90%以上的植物免受毒害。
由于我国现有的标准体系不能有效保障我国水稻产地的安全管理,因此,需要针对我国不同水稻产地,以产地污染食品安全风险评价方法为手段,以土壤中重金属和类金属的含量形态、土壤主要性质与食品质量的相互关系为重点,分析在不同环境因素影响下不同品种指示作物对吸收的临界水平,制定我国水稻产地土壤重金属和类金属环境安全阈值体系。
5技术内容的确定依据
5.1水稻产地水稻土砷、汞、镉、铅、铬安全阈值的制订方法
砷、汞、镉、铅、铬在土壤中的浓度达到毒害植物之前就可使作物可食部分含量超过食品安全标准而危害人类健康,因此制定水稻产地水稻土安全阈值需从重金属和类金属在土壤-植物系统中的迁移富集特点出发,结合食品安全国家标准建立保障稻米质量与食物安全的土壤环境安全阈值。
砷、汞、镉、铅、铬在土壤-植物系统迁移外源富集主要受土壤性质、水稻品种和污染类型影响。
将外源富集系数(BCFadd)与显著影响作物吸收砷、汞、镉、铅、铬的土壤因子如pH、有机碳(organiccarbon,OC)、阳离子交换量(cationexchangecapacity,CEC),氧化还原电位(Eh)、粘粒含量(Clay)、土壤非晶型Fe2O3含量(Fe)等进行线性回归建立预测模型,简单量化土壤性质与外源富集系数之间的关系,能较好地依据土壤性质预测砷、汞、镉、铅、铬的富集系数(Brusetal.,2002;Dingetal.,2013;Dingetal.,2014;Dingetal.,2015)。
经验模型的建立可将基于某种土壤的外源富集系数外推到其它土壤类型。
水稻品种也是影响植物外源富集砷、汞、镉、铅、铬的一个重要影响因子(Ye,2012a,b),物种敏感性分布法(speciessensitivitydistribution,SSD)是假定生态环境中不同物种可接受的效应水平跟随一个概率函数,且假定有限的生物种是从整个生态环境中随机取样的,因此评估有限物种的可接受效应水平可认为是适合整个生态环境。
SSD的斜率和置信区间揭示了风险估计的确定性。
通过生物测试获得的有限物种的外源富集系数阈值是来自于这个分布的样本,可用于估算该分布的参数(Posthumaetal.,2002)。
SSD法既可从污染物环境浓度出发,计算潜在影响比例PAF(potentialaffectedfraction),用以表征生态系统或者不同类别生物的生态风险;亦可反向用于确定一定保护程度的污染物浓度。
选用不同的累积概率分布函数,如Log-normal、Log-logistic及BurrIII等拟合计算函数参数,求出概率分布模型,定义危害浓度(hazardousconcentration,HCp)。
农业用地通常以HC5作为危害浓度值(VanStraalen,2002),即保护农田生态系统中95%的生物物种(相对)安全。
自20世纪70年代末,SSD法已被世界上多个国家和机构确立为制定环境质量标准的方法。
美国、欧盟、加拿大、澳大利亚、新西兰、荷兰等国家和机构水生生物水质基准的推导均采用了SSD法(张瑞卿等,2010)。
Smolders等(2009)基于SSD法研究推导了欧洲土壤中重金属元素Cd、Cu、Co、Ni、Pb、Zn的生态风险阈值。
我国关于SSD法的研究主要集中在水质基准的制定,近几年不同学者已经构建了保护水生生物的苯、DDT、林丹、多环芳烃等有机污染物以及Cd、Zn、Cu、Hg等重金属的SSD曲线(刘良等,2009;王印等,2009;张瑞卿等,2012;)。
近年来,我国也开始研究SSD法在土壤环境质量标准方面应用,王小庆(2012)基于SSD法并结合铜和镍的毒性预测模型,利用来源于中国土壤的铜、镍毒理学数据,推导出了中国农田土壤的铜和镍生态阈值。
丁昌峰等利用SSD法推到出种植根茎类蔬菜土壤汞的安全阈值(Dingetal.,2016)。
基于SSD法建立土壤环境质量基准的过程中,还需要利用砷、汞、镉、铅、铬的生物富集的归一化经验方程对来自不同土壤性质的浓度数据进行归一化,以消除土壤性质差异的影响,提高物种敏感性分布及环境质量基准值的准确性(Smoldersetal.,2009)。
SSD法与生物富集预测模型的结合为建立土壤砷、汞、镉、铅、铬安全阈值奠定了科学基础。
5.2安全阈值推导中的重要计算方法
外源富集系数(Theaddedbioaccumulationfactors,BCFadd)是指外源添加污染物条件下生物体内污染物的变化与其生存环境中该污染物浓度变化的比值,计算公式如下:
(1)
式中:
Cplant、Ccontrolplant分别是处理和对照下籽粒中As、Hg、Cd、Pb、Cr含量(mg/kg),Csoil、Ccontrolsoil分别是处理和对照下土壤中As、Hg、Cd、Pb、Cr含量(mg/kg)。
生物富集的归一化经验方程如下:
log10(BCFadd)=intercept+a
pH+b
log10(CECorOC)
(2)
式中:
intercept为方程的截距,表征物种内在敏感性的差异;pH为土壤pH值,CEC为土壤阳离子交换量(cmol/kg),OC为土壤有机碳含量(g/kg);a和b为无量纲参数,表示土壤性质对外源富集系数的影响程度。
种内变异系数(CV)在归一化前后的计算公式为:
(3)
式中:
BCFaddsi为同一物种第i个BCFadd归一化到特定土壤条件下的值,
为n个BCFaddsi的平均值,n为该物种BCFadd值的个数。
归一化后种内变异系数降低可以表明归一化在一定程度上消除土壤性质的影响,表明归一化方程可以用于安全阈值的计算。
土壤安全阈值HC5的计算利用澳大利亚联邦科学和工业研究组织(commonwealthscientificandindustrialresearchorganization,CSIRO)提供的计算软件BurrliOZ(版本1.0.14)(http:
//www.cmis.csiro.au/envir/burrlioz/),采用BurrⅢ型函数,计算公式为:
(4)
式中:
b、c
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- 水稻 产地 土砷汞镉铅铬 安全 阈值