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216年中药化学b音频1
一、名词解释
1.木脂素:
是一类由两分子苯丙素衍生物(即C6-C3单体)聚合而成的天然化合物,多数呈游离状态,少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中,故而得名。
2.萜:
指存在于自然界中,分子式为异戊二烯单位的倍数的烃类及其含氧衍生物。
3.香豆素:
是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类天然化合物的总称,在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。
1)简单香豆素类:
只有苯环上有取代基的香豆素。
2)呋喃香豆素类:
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基(7-羟基)环合成呋喃或吡喃环,前者称为呋喃香豆素。
3)吡喃香豆素类:
香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构,形成吡喃香豆素。
4.鞣质:
又称单宁和鞣酸,是一类复杂的多元酚类化合物的总称,可与蛋白质结合形成致密、柔韧、不易腐败又难透水的化合物,由于它可用于鞣皮故得名鞣质。
5、生物碱:
是存在于自然界中的一类含氮的有机化合物,大多数有复杂的氮杂环结构,通常具有生物活性和碱性
6、黄酮:
是指两个苯环(A环和B环)通过三个碳原子相互连接而形成的一系列化合物,其基本母核为2—苯基色原酮
7、三萜皂苷:
由6个异戊二烯单位组成的30个碳原子的萜类化合物其多数可溶于水,水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫。
8、氧苷分以下:
1)醇苷:
苷元的醇羟基与糖端基羟基脱水而形成的苷。
2)酚苷:
苷元的酚羟基与糖结合的苷。
3)氰苷:
主要是指一类具有α-羟腈的苷。
4)酯苷:
苷元以羧基和糖的端基碳结合而成的苷,因具有酯键的性质,易为碱水解。
5)吲哚苷:
是由苷元吲哚醇中的羟基与糖缩合而成的苷。
9、溶血指数:
是指在一定条件下,皂苷类成分能使血液中红细胞完全溶解的最低浓度。
10、双皂苷:
含有二条糖链的皂苷。
11、甾体皂苷:
是由螺甾烷类化合物衍生的寡糖苷。
二、问答题
1、环烯醚萜可分为哪些类型,分类的依据是什么?
答:
环烯醚萜是一类特殊的单萜类化合物,根据分子结构当中环戊烷环是否裂环,可分为环烯醚萜苷及裂环环烯醚萜苷两大类。
环烯醚萜苷又可根据碳4位取代基的有无分为碳4位有取代基的环烯醚萜和4去甲基环烯醚萜
2、香豆素的结构类型有哪些?
答:
香豆素根据它的结构差异,可分为简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、异香豆素和其它香豆素。
其它香豆素主要包括α-吡喃酮环上有取代基的香豆素以及香豆素的2聚体、3聚体等。
3、强心苷苷元和糖有哪几种连接方式?
紫花洋地黄苷A和黄强苷甲属于那种类型?
答:
强心苷是由强心苷的苷元和糖连接所形成的,我们可根据强心苷苷元和糖的连接方式分为三个结构类型:
Ⅰ型强心苷苷元先连若干个2,6-去氧糖再连若干D-葡萄糖
Ⅱ型强心苷苷元先连若干个6-去氧糖再连若干个D-葡萄糖
Ⅲ型强心苷苷元和若干个D-葡萄糖直接相连
4、麻黄碱和伪麻黄碱在结构上有何不同?
二者的碱性有何差异?
为什么?
答:
麻黄碱和伪麻黄碱是麻黄中两个最主要的成分,二者互为立体异构体,它们的区别在于碳1的构型不同,麻黄碱碳1的构型是R构型左旋,伪麻黄碱碳1的构型是S型构型右旋;麻黄碱上的碳1的烃类和碳2上的烃是顺势,而伪麻黄碱则表现为反势;正是因为二者在结构上存在这种差异,伪麻黄碱的碱性大于麻黄碱,为什么呢,因为伪麻黄碱共轭酸与碳2上的氢基形成分子内氢键稳定性大于麻黄碱
5、如何用光谱法鉴别1,8-二氢基蒽醌和1-氢基蒽醌
答:
用红外光谱法,在红外光谱法中,这两个化合物都会表现两个非常强的羟基酚,但是这两个羟基酚频率的差值是不一样的,1,8-二羟基蒽醌的两个羟基的频率差在40-57个波数,而1-羟基蒽醌两个羟基的频率差在24-38个波数,这样一个频率差值非常明显,我们很容易就对1,8-二氢基蒽醌和1-氢基蒽醌进行鉴别。
6、如何为用化学反应鉴别莨菪碱和东莨菪碱?
答:
氯化汞沉淀反应。
因为莨菪碱的碱性较强,而东莨菪碱的碱性较弱,莨菪碱与氯化汞反应生成黄色沉淀,加热后沉淀变为红色。
东莨菪碱则与氯化汞反应生成白色沉淀,加热后沉淀仍为白色。
7、如何区别5-羟基香豆素、6-羟基香豆素及7-羟基香豆素
答:
1)Gibb's反应和Emerson反应:
呈阳性的为5-羟基香豆素,呈阴性的为6-羟基香豆素和7-羟基香豆素
2)对6-羟基香豆素和7-羟基香豆素的区分:
先加强碱(氢氧化钠)加热,在加热的同时香豆素内酯环会开裂游离出一个羟基,然后再做Gibb's反应和Emerson反应:
呈阳性的为6-羟基香豆素,呈阴性的为7-羟基香豆素
8、如何用化学法和紫外光谱法区别强心甾烯蟾毒类和蟾蜍甾二烯类
答:
这两种成分最主要的区别是:
碳17位的不饱和内酯环不同因为它们在显色反应上在紫外光谱中表现出了差异
1)化学法:
二者可以与亚硝酰铁氰化钠试剂(Legal反应)、间二硝基苯试剂(Raymond反应)、3,5-二硝基苯甲酸试剂(Kedde反应)、碱性苦味酸试剂(Baljet反应)中的任何一个反应来区分二者。
强心甾烯蟾毒类可以与这些活性亚甲基试剂反应呈阳性,而蟾蜍甾二烯类为阴性反应。
2)紫外光谱:
强心甾烯蟾毒类紫外光谱最大吸收出现在217-220nm而蟾蜍甾二烯类紫外光谱最大吸收出现在295-300nm
9、如何用化学反应鉴别3-羟基黄酮与5-羟基黄酮?
答:
1)锆-枸橼酸反应,来鉴别3-羟基黄酮和5-羟基黄酮,加2%的二氯氧锆酮溶液,3-羟基黄酮与5-羟基黄酮均会出现黄色变化,在加入枸橼酸后,5-羟基黄酮的黄色溶液显着褪色,而3-羟基黄酮溶液不发生变化。
2)光谱法:
带I的位置不同3-羟基黄酮带I大于350mn,5-羟基黄酮带I的最大吸收小于350mn
10、羟基蒽醌类化合物的酸性与结构有何关系?
答:
答:
蒽醌类化合物酸性强弱与分子中是否存在羧基及酚羟基的数目及位置有关,其规律为:
(1)带羧基者酸性强于不带羧基者,带羧基者可溶于碳酸氢钠水液中。
(2)β-羟基蒽醌的酸性强于α-羟基蒽醌衍生物,故β-羟基蒽醌可溶于碳酸钠的热溶液中,而α-羟基蒽醌则不溶。
(3)羟基数目增多时,酸性增强。
故蒽醌类成分的酸性按强弱顺序大致排列为:
含COOH者>含2个以上β-酚羟基者>含1个β-酚羟基者>2个以上α-酚羟基者>1个α酚羟基者。
11、黄酮类化合物经书离子的络合反应
在分子结构当中有三羟基、四羟基、五羟基或邻二酚羟基结构时与很多经书离子络合,如三氯化铝或硝酸铝反应,上述三个结构都能与铝离子络合,表现出颜色的变化。
还如锆-枸橼酸反应三羟基或者五羟基能与锆离子络合
两种不同的络合对酸的稳定性有所不同:
铵性氯化反应能与邻二酚羟基络合产生沉淀,醋酸铝反应、三氯化铁反应等都属于黄酮类化合物的经书离子的络合反应
12、ruangteige反应的试剂及现象是什么?
这个反应有什么用处?
答:
是检识蒽醌类化合物的重要反应,所用的试剂是氢氧化钠等各种碱性溶剂,在碱性条件下颜色会加深一般会现橙色、红色、紫红色甚至是蓝色,这个反应主要是检识羟基蒽醌类成分以及具有游离的酚羟基苷均可呈红色到紫红色,而蒽酚、蒽酮、二蒽酮必须经过氧化形成羟基蒽醌类化合物才能成色。
因此我们既可以检测中药中是否含有蒽醌,还能区分蒽醌的氧化型和还原型
13、环烯醚萜类化合物有何理化性质
答:
环烯醚萜类化合物作为中药里一中药成分,其理化性质较为特殊,1)环烯醚萜类化合物多具有旋光性,味苦2)偏于亲水性,易溶于水和亲水性有机溶剂难溶于亲脂性有机溶剂3)易被水解,水解后生成的苷元因具有半缩醛结构其形式非常活泼容易发生聚合或分解因此通过酸水解的方法很难得到环烯醚萜苷的真正苷元4)环烯醚萜苷苷元和酸、碱以及羰基化合物氨基酸等接触能发生颜色的变化5)环烯醚萜苷元溶在冰醋酸溶液当中加少量的铜离子加热后显蓝色
14、如何预示某中药中是否含有黄酮类成分?
答:
1)利用各种显色反应如:
盐酸镁粉反应、醋酸铝反应、碱性试剂的显色反应和五氯化锑反应等
用于确定取代基反应的有:
经书离子络合反应(三氯化铝或硝酸铝反应)、锆-枸橼酸反应、铵性氯化反应、三氯化铁反应等
2)色谱法:
硅胶薄层色谱、聚酰胺薄层色谱等
就能更加准确的预示中药中是否含有黄酮类成分
15、皂苷的提取方法有哪些?
答:
1)正丁醇萃取法:
含有皂苷的中药用甲醇或乙醇来回流提取,甲醇或乙醇回流的提取液再回首溶剂以后得到提取物,提取物将水分散用正丁醇来萃取,将皂苷类成分萃取到正丁醇部位。
2)丙酮或乙醚得沉淀法:
利用绝大多数皂苷难容或不溶于乙醚或丙酮的性质将皂苷用甲醇或乙醇提取后再回首溶剂后在提取溶液当中加丙酮或乙醚或二者的混合溶剂将皂苷沉淀出来。
3)碱水提取法:
用于少数皂苷如甘草皂苷
三、论述题:
1、裂解苷键的方法有哪些?
各有何规律或特点?
答:
方法:
酸的催化水解、碱的催化水解、酶水解、氧化开裂、甲重解和乙酰解等
酸的催化水解规律:
由易到难1)氮苷的水解速度快于氧苷快于硫苷快于碳苷2)吡喃糖苷水解容易快于呋喃糖苷3)澄糖苷快于醛糖苷4)五碳糖按快于甲基五碳糖苷快于六碳糖苷快于七碳糖苷快于糖醛酸苷5)2,6,2-去氧糖苷快于2-去氧糖苷快于6-去氧糖苷快于2-羟基糖苷,最慢的是2-氨基糖苷。
碱的催化水解、
酶水解法:
调节温和专属性高的特点
氧化开裂法:
适用于苷元不稳定的苷以及很难发生酸水解的碳苷的裂解
钾重解法:
用来确定糖和糖之间的链接缝隙和链接位置
乙酰解法:
用来确定糖和糖之间的链接位置
2、论述生物碱的溶解性?
答:
生物碱具有碱性因此生物碱在植物界存在的时候包括:
游离型和结合型两个状态:
1)游离型生物碱:
绝大多是属于亲脂性生物碱,易溶于亲脂性有机溶剂,可溶于甲醇、乙醇等亲水性有机溶剂;难溶或不溶于水,但因有碱性能溶于酸水中,是绝大多数游离生物碱的共性。
其特殊溶解性:
部分生物碱在游离状态时具有亲水性,包括四大类:
A、季铵型生物碱,属于离子型化合物,因此易溶于水,可溶于亲水性有机溶剂,难溶于亲脂性有机溶剂B、生物碱的氮氧化物:
如氧化苦参碱C、少量的小分子生物碱具有水溶性,即溶于水又溶于亲脂性有机溶剂如麻黄碱D、酰胺类生物碱:
如秋水仙碱;两性生物碱:
即溶于酸水也溶于碱水,如吗啡等
2)解离态:
如果生物碱形成盐后,生物碱盐易溶于水可溶于醇类,难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。
一般来讲无机酸盐的水溶性大于有机酸盐,在无机酸盐中含氧酸盐的水溶性大于氯胆酸盐;在有机酸盐中小分子有机酸或者多羟基酸所形成的盐的水溶性大于大分子的有机酸盐。
个别生物碱形成盐后溶解性不符合一般的规律。
3、论述生物碱的碱性强弱和结构关系
答:
生物碱的碱性强弱:
1)与氮原子周围的影响因素是密切相关的2)空间效应3)氢键效应
生物碱的碱性强弱和结构的关系主要包括以下以下几个方面:
1)氮原子的杂化方式:
生物碱的碱性随着氮原子杂化程度的升高而显着增强2)诱导效应:
氮原子上的电型密度增加碱性增强3)诱导长效应4)共轭效应:
大多数都会使碱性降低
4、论述黄酮类化合物的结构和颜色、溶解性及酸性的关系
答:
1)结构和颜色的关系:
不同类型的黄酮类化合物因齐分子结构当中交叉共轭体系存在的情况有所不同在颜色上表现了明显的差异,黄铜、黄酮醇和查尔酮有非常好的交叉共轭体系,因此他们基本上表现为以黄色为主色调。
二氢黄酮、二氢黄酮醇和黄烷铜几乎是无色的,因为在它们的分子机构中不存在交叉共轭体系,异黄酮的颜色介于黄铜和二氢黄酮之间显微黄色。
另外有一类化合物花色素其颜色会随着PH值的改变发生显着的变化,一般来讲PH值小于7时显红色,大于7显蓝紫色。
2)结构和溶解性的关系:
黄铜、黄酮醇和查尔酮因为它们分子结构中存在着非常好的交叉共轭体系,它们的分子结构属于平面性分子,分子间排列的非常紧凑,因此分子间的引力很大,变现出的水溶性是非常差的难溶于水。
二氢黄酮、二氢黄酮醇和异黄酮属于非平面性分子在水中溶解度稍微增大。
花色素虽是平面性结构但因其是以离子形式存在,类似具有盐的同性,因此亲水性强。
由此可见黄酮类化合物水溶性大小和它们分子结构当中的交叉共轭体系密切相关平面性的水荣祥查,非平面性的水溶性好。
3)结构和酸性的关系:
黄酮类化合物之所以有酸性是因为在它们分子结构中有酚羟基取代二酚羟基取代的数量和位置会对酸性产生影响。
我们在判断黄酮类化合物酸性大小的时候我们首先看类型,分为三类:
一类7位或4’位的羟基,酸性最强,三类5位羟基酸性最弱,其它位置的羟基我们称为一般酚羟基,他的酸性介于上述两类之间。
判断时我们任然要先看类型再看数量,综合起来我们就有了一个酸性由强到弱的顺序:
7、4’二羟基酸性强于7或4’羟基又强于一般的酚羟基又强于5羟基。
5、论述皂苷类成份的理化性质
答:
1)性状:
皂苷类成份大多是都是无色或白色的无定型粉末,少数是晶体。
其常具有吸湿性、苦味和辛辣味对人体粘膜有刺激性。
2)皂苷的熔点和旋光性表现为绝大多数没有明显熔点都有旋光性
3)溶解度:
可溶于水,易溶于亲水性有机溶剂,几乎不溶于丙酮、乙醚等极性小的溶剂。
皂苷在含水的正丁醇中溶解性较为理想因此我们经常用丁醇作为提取分离皂苷的一个溶剂。
助溶性:
它可提高其它成份在水中的溶解度
4)发泡性:
皂苷的水溶液经过强烈振摇能产生持久性泡沫且这种泡沫不因加热而消失
5)溶血性:
皂苷能使红血球破裂产生溶血因此在使用皂苷时应特别注意
6)水解性:
皂苷的苷键能发生酸水解、酶水解、乙酰解等等。
皂苷在进行水解时可能会引起苷元结构的变化。
有时为了得到真正的皂苷元,必须选择温和的水解办法
7)显色反应:
皂苷具有各种颜色的反应
四、提取分离题
1、设计从大黄中提取分离大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素葡萄糖苷和番泻苷的方法
答:
大黄酸、大黄素、大黄酚属于游离蒽醌,大黄素葡萄糖苷和番泻苷属于蒽醌苷类。
先将它们从大黄中分离出来:
大黄用70%的乙醇回流提取,甲醇提取液回收溶剂后得到甲醇提取物。
在甲醇提取物中这五种成份都是存在的,但因三个是苷元,三个是苷,因此先将苷和苷元分开,将甲醇提取物加水溶解分散用氯仿萃取得到氯仿萃取液和水层,其中氯仿萃取液含有大黄酸、大黄素和大黄酚,而水层中含有两个苷类成份,水层适当浓缩后,我们用葡聚糖凝胶柱来进行分离,因为大黄素葡萄糖苷分子结构当中只有一个糖二番泻苷是二聚体分子结构当中有两个糖因此二者在分子量上有很大的差别,因此用葡聚糖凝胶柱分离的过程中如果用70%甲醇洗脱分段收集先得到番泻苷A再洗脱下来大黄素葡萄糖苷。
另外三个游离蒽醌化合物大黄酸、大黄素、大黄酚,它们因为羧基和酚羟基的差异而导致了酸性不同。
因此可以选择PH梯度萃取法:
将氯仿萃取液先用5%碳酸氢钠的水溶液萃取。
因大黄酸显酸性,能溶解在碳酸氢钠的水溶液当中因此碳酸氢钠的水溶液加碱碱化后碳酸氢钠的水溶液加盐酸酸化后就会得到沉淀,滤取这个沉淀或重结晶就得到了大黄酸;剩下的氯仿液继续用5%碳酸氢钠的水溶液萃取,碳酸氢钠的水溶液加盐酸酸化得到沉淀,经过重结晶得到了还有β-羟基的大黄素;剩余的氯仿液再用1%氢氧化钠的水溶液来萃取,氢氧化钠的水溶液加盐酸酸化,滤取沉淀重结晶得到大黄酚,依次得到酸性由强到弱的大黄酸、大黄素和大黄酚
2、某中药中含有皂苷及其皂苷元,其中皂苷元即包括含羰基皂苷元也包括不含羰基的皂苷元请设计从该中药中提取并分离得到总皂苷及两类皂苷元的方法
答:
乙醇回流提取将皂苷和皂苷元分离提取,乙醇回流提取液得到浸膏,将浸膏加水分散用乙醚萃取,乙醚层得到皂苷元;而水层继续用正丁醇来萃取,在正丁醇萃取物中含有总皂苷,而乙醚层中含有的皂苷元,我们根据其是否含有羰基可以用吉拉德试剂,将还有羰基的皂苷元和不含羰基的皂苷元分离;乙醚层加吉拉德试剂,如果有沉淀或结晶产生,滤取沉淀或结晶,加氢氧化钠分解再用乙醚萃取就得到了含有羰基的皂苷元。
加吉拉德试剂后剩余的乙醚层回收溶剂得到不含羰基的皂苷元。
3、如何预试某中药中含有生物碱?
如何从中药中提取并利用PH梯度萃取法分离得到碱性强弱不同的亲脂性生物碱
答:
1)中药用酸水提取,酸水提取液碱化,用氯仿等亲脂性有机溶剂来萃取,分取氯仿萃取液,氯仿萃取液再用酸水萃取得到酸水萃取液,取酸水萃取液反别进行碘化铋钾、硅钨酸、苦味酸等试管反应,一般选三种以上的不同试剂来进行试管反应,如果都呈现为阳性则提示该中药中可能含生物碱(注意假阳性、假阴性)。
2)用酸水提取:
如中药粗粉用0.1%硫酸水溶液提取,酸水提取液简化后用氯仿等亲脂性有机溶剂萃取,氯仿萃取液回收有机溶剂后得到总生物碱或将中药的酸提取液通过一个强酸性的氧离子型交换数据进行交换,等交换完成后将数值取出晾干用氨水碱化后再用氯仿等脂性有机溶剂回流提取,提取液回收溶剂后也能得到总生物碱
3)生物碱的分离:
将总生物碱溶在酸水中逐步加减调PH值,使PH值由低到高一点一点的变化每调节一次PH值就用氯仿等亲脂性有机溶剂萃取结果得到若干个不同PH值条件下的氯仿萃取溶液,分别的回收得到各个单体生物碱,单体生物碱的碱性随PH值逐渐升高得到单体生物碱的碱性是由弱到强
4、简述从某中药中提取分离得到酸性、弱碱性生物碱、非酚性弱碱性生物碱、酚性叔胺碱、非酚性叔胺碱和季胺碱的方法
答:
中药用酸水来提取得到酸水提取液,酸水提取液直接用氯仿萃取分成两部分:
氯仿层和酸水层;氯仿层1%-2%氢氧化钠萃取,留在氯仿层的是非酚性弱碱性生物碱;碱水层用氯化铵或二氧化碳处理后用氯仿萃取,得到非酚性弱碱性生物碱和酚性弱碱性生物碱。
酸水层用氨水碱化后PH值9-10,氯仿层1%-2%氢氧化钠萃取,氯仿层的非酚性叔胺碱;碱水层用氯化铵或二氧化碳处理后用氯仿萃取,得到酚性叔胺碱。
氨水碱化氯仿萃取后所剩碱水层加盐酸调酸性加雷氏氨盐得到雷氏氨盐沉淀并对沉淀进行分解进行醇化得到季胺碱
5、设计从某中药中提取挥发油并分离得到挥发油中的羧酸类成份、酚类成分、甲基酮类成份、萜酮类成份和萜烯类成份的方法
答:
中药用水蒸气蒸馏得到挥发油将挥发油溶在乙醚中得到挥发油乙醚溶液,这个溶液首先用5%碳酸氢钠萃取,碳酸氢钠碱水层酸化乙醚萃取,在乙醚层中得到了羧酸类成份,碳酸氢钠萃取完的乙醚层继续用1%-2%氢氧化钠萃取,氢氧化钠碱水层酸化用乙醚萃,在乙醚层中得到酚类成分,氢氧化钠萃取后的乙醚层将吉拉德试剂或亚硫酸氢钠得到水层和乙醚层两部分,水层加氢氧化钠后再用乙醚萃取,在乙醚层得到甲基酮类成份,加了吉拉德试剂或亚硫酸氢钠后所剩下的乙醚层回收溶剂加邻苯二甲基酸酐进行酯化,酯化后溶在5%碳酸氢钠中用乙醚萃取乙醚层中得到萜酮类成份,而碱水层加氢氧化钠皂化,皂化结束后再用乙醚萃,在乙醚层中得到萜酮类成份
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