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《天然药物化学》统编教材
醌类化合物[1,2]
第一节醌类化合物的结构类型
醌类化合物是天然产物中一类比较重要的活性成分,是指分子内具有不饱和环二酮结构(醌式结构)或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
天然醌类化合物主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。
一、苯醌类
苯醌类(benzoquinones)化合物从结构上分为邻苯醌和对苯醌两大类。
邻苯醌结构不稳定,故天然存在的苯醌化合物大多数为对苯醌的衍生物。
常见的取代基有-OH、-OCH3、-CH3或其它烃基侧链。
苯醌类化合物存在于27科高等植物中,在低等植物棕色海藻中也发现苯醌类化合物[3]。
天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体,如2,6-二甲氧基对苯醌,为黄色结晶,存在于中药凤眼草(AilanthusaltissimaSwingle)的果实中,具有较强的抗菌作用。
从中药朱砂根(Ardisiacrenata)的根中分离得到化合物密花醌(rapanone),具有抗毛滴虫作用,有抗痢疾阿米巴原虫及抗阴道毛滴虫活性[4]。
从白花酸藤果(EmbeliaribesBurm.)的果实及矩叶酸藤果(E.oblongifoliaHemsl.)果实中分离得到的驱绦虫有效成分信筒子醌(embelin)为橙红色的板状结晶,是带有高级烃基侧链的对苯醌衍生物。
广泛存在于生物界的泛醌类(ubiquinones)能参与生物体内的氧化还原过程,是生物氧化反应的一类辅酶,称为辅酶Q类(coenzymesQ),其中辅酶Q10(n=10)已用于治疗心脏病、高血压及癌症。
从紫穗槐属植物紫穗槐(Amorphafruticosa)根中分离得到化合物amorphaquinone,为非晶型橙色固体,是一种类黄酮型苯醌,这类化合物在蝶形花科植物中含有较多[5]。
arnebinone和arnebifuranone两个化合物是从中药软紫草(Arnebiaeuchroma)根中分得的对前列腺素PGE2生物合成具有抑制作用的微量活性物质[6],也属于对苯醌类化合物。
近年从澳大利亚一种海绵Spongiahispida中分离鉴定了一系列对苯醌和倍半萜聚合而成的化合物,如isospongiaquinone和ilimaquinone等[7]。
二、萘醌类
萘醌类(naphthoquinones)化合物从结构上考虑可以有-(1,4)、-(1,2)及amphi-(2,6)三种类型。
但至今实际上从自然界得到的绝大多数为-萘醌类。
萘醌大致分布在20科的高等植物中,较富含的科为紫草科、柿科、蓝雪科、紫葳科等。
在低等植物地衣类、藻类中也有分布。
许多萘醌类化合物具有显著的生物活性。
如胡桃醌(juglon)具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用;蓝雪醌(plumbagin)有抗菌、止咳及祛痰作用;红根草邻醌(saprorthoquinone)有较明显的抗菌活性,且对P-388白血病细胞有细胞毒性[8]。
从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素(shikonin)及异紫草素(alkanin)类衍生物具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用,为中药紫草中的主要有效成分。
维生素K类化合物,如维生素K1及K2也属于萘醌类化合物,具有促进血液凝固作用,可用于新生儿出血、肝硬化及闭塞性黄疸出血等症。
从鼠李科植物翼核果(VentilagoleiocarpaBenth.)根中分离鉴定的翼核果素(ventilagolin)也属于是萘醌类化合物[9]。
从子囊菌纲和半知菌类某些真菌中提取分离的一类聚合的二萘酮化合物,也称苝醌类化合物。
由竹红菌(Hypocrellabambusae)中分离鉴定的化合物竹红菌甲素(hypocrellinA)具有显著的光敏活性[10]。
近年从柿属植物厚瓣乌木(Diospyroscrassiflora)的茎皮中分离鉴定的化合物crassiflorone,是一种与香豆素聚合的萘醌类化合物[11]。
三、菲醌类
天然菲醌(phenanthraquinone)衍生物包括邻醌及对醌两种类型,含菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、番荔枝科、使君子科、蓼科、杉科等高等植物中,在地衣中也有分离得到。
例如从著名中药丹参(SalviamiltiorrhizaBunge)根中提取得到的多种菲醌衍生物[12,13],均属于邻菲醌类和对菲醌类化合物。
丹参醌类成分具有抗菌及扩张冠状动脉的作用,由丹参醌IIA制得的丹参醌IIA磺酸钠注射液可增加冠脉流量,临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
另外,从丹参的同属植物Salviabians根中也分离得到一系列邻菲醌类化合物[14]。
丹参醌类成分虽然在结构上为菲醌类,但从其它共存的同系物结构来看,在生物合成上属于二萜类,故也可把丹参醌I(tanshinoneI)看成是二萜萘醌的脱氢衍生物,归属到萘醌类中。
由Dioscoreamembranacea中分离出化合物dioscoreanone属于对菲醌类化合物,具有选择性细胞毒活性[15]。
由植物密花石豆兰(Bulbophyllumodoratissimum)中分出一个邻菲醌(Ⅱ)型化合物石豆菲醌[16]。
四、蒽醌类
蒽醌类(anthraquinones)成分包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物,如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚体等。
蒽醌类化合物大致分布在30余科的高等植物中,含量较多的有蓼科、鼠李科、茜草科、豆科、百合科、玄参科等,在地衣类和真菌中也有发现。
(一)蒽醌衍生物
天然存在的蒽醌类成分在蒽醌母核上常有羟基、羟甲基、甲氧基和羧基取代。
以游离形式及与糖结合成苷两种形式存在于植物体内。
根据羟基在蒽醌母核上的分布情况,可将羟基蒽醌衍生物分为两类。
1.大黄素型:
羟基分布在两侧的苯环上,多数化合物呈黄色。
例如常用中药大黄中的主要蒽醌成分多属于这个类型。
大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖结合成苷类,一般有单糖苷和双糖苷两种。
从中药巴戟天(Morindaofficinalis)中分得的1,6-二羟基-2,4-二甲氧基蒽醌和1,6-二羟基-2-甲氧基蒽醌[17]及从虎刺(Damnacanthusindicus)中分得的1,5-二羟基-2-甲氧基蒽醌和1,3,5-三羟基-2-羧乙基蒽醌[18]也属于大黄素型。
2.茜草素型:
羟基分布在一侧的苯环上,化合物颜色较深,多为橙黄色至橙红色。
例如中药茜草(Rubiacordifolia)中的茜草素等化合物即属此型。
茜草中除含有游离蒽醌苷元外,还含有木糖和葡萄糖的蒽醌苷类化合物,已分离得到的有单糖苷和双糖苷[19]。
(二)蒽酚(或蒽酮)衍生物
蒽醌在酸性条件下被还原,生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。
蒽酚(或蒽酮)的羟基衍生物一般存在于新鲜植物中,该类成分可以慢慢被氧化成蒽醌类成分。
如在新鲜大黄中含有的蒽酚类成分,经过贮存两年以上就再也检查不出这些蒽酚类成分了。
蒽酚类衍生物也以游离苷元和结合成苷两种形式存在。
meso-位上的羟基与糖结合的苷,其性质比较稳定,只有经过水解除去糖以后才易被氧化。
羟基蒽酚类对霉菌有较强的杀灭作用,是治疗皮肤病有效的外用药,如柯桠素(chrysarobin)治疗疥癣等症,效果较好。
(三)二蒽酮类衍生物
二蒽酮类成分可以看成是两分子的蒽酮相互结合而成的化合物。
例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮衍生物。
番泻苷A(sennosideA)是黄色片状结晶,被酸水解后生成两分子葡萄糖和一分子番泻苷元A(sennidinA)。
番泻苷元A是两分子的大黄酸蒽酮通过C10-C10´相互结合而成的二蒽酮类衍生物,其C10-C10´为反式连接。
番泻苷B(sennosideB)水解后生成番泻苷元B(sennidinB),其C10-C10´为顺式连接,是番泻苷元A的异构体。
番泻苷C(sennosideC)是一分子大黄酸蒽酮与一分子芦荟大黄素蒽酮通过C10-C10´反式连接而形成的二蒽酮二葡萄糖苷。
番泻苷D(sennosideD)为番泻苷C的异构体,其C10-C10´为顺式连接。
二蒽酮类化合物的C10-C10´键与通常C-C键不同,易于断裂,生成稳定的蒽酮类化合物。
如大黄及番泻叶中含有的番泻苷A的致泻作用是因其在肠内变为大黄蒽酮所致。
二蒽酮衍生物除C10-C10´的结合方式外,尚有其它形式。
如金丝桃素(hypericin)为萘骈二蒽酮衍生物,存在于金丝桃属某些植物中,具有抑制中枢神经及抗病毒的作用。
此外,除了以上所述的四种主要的醌类化合物结构之外,还发现一些特殊结构类型。
从Newbouldialaevis的根中分离得到的newbouldiaquinoneA是萘醌与蒽醌的二聚体,具有抗恶性疟原虫作用,对念球菌属Candidagabrata和肠杆菌属Enterobacteraerogenes也具有抑制作用[20]。
蒽醌苷类衍生物在植物体内除了与糖结合成氧苷形式存在外,还存在以碳苷形式结合的成分,即糖的端基碳与蒽环上的碳直接通过C-C键相连。
例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷(barbaloin)就属碳苷类化合物。
第二节醌类化合物的理化性质
一、物理性质
(一)性状
醌类化合物如果母核上没有酚羟基取代,基本上无色。
但随着酚羟基等助色团的引入则表现有一定颜色。
取代的助色团越多,颜色也就越深,有黄、橙、棕红色以至紫红色等。
天然存在的醌类成分因分子中多有取代故为有色晶体。
苯醌和萘醌多以游离态存在,而蒽醌一般结合成苷存在于植物体中,因极性较大难以得到结晶。
(二)升华性
游离的醌类化合物一般具有升华性。
小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性,能随水蒸气蒸馏,可据此进行分离和纯化工作。
(三)溶解度
游离醌类苷元极性较小,一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂,基本上不溶于水。
和糖结合成苷后极性显著增大,易溶于甲醇、乙醇中,在热水中也可溶解,但在冷水中溶解度大大降低,几乎不溶于苯、乙醚、氯仿等极性较小的有机溶剂中。
有些醌类成分含有易被氧化的取代基,对光不稳定,操作时应在暗处进行,并须避光贮存。
二、化学性质
(一)酸性
醌类化合物多具有酚羟基,故具有一定的酸性。
在碱性水溶液中成盐溶解,加酸酸化后被游离又可重新沉淀析出。
醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同,酸性强弱表现出显著差异。
例如2-羟基苯醌或在萘醌的醌核上有羟基时,实际上为插烯酸的结构,故表现出与羧基相似的酸性,可溶于NaHCO3水溶液中。
萘醌及蒽醌苯环上的-位羟基的酸性则次之,可溶于碱性稍强的Na2CO3水溶液中,而-位上的羟基因与C=O基形成氢键缔合,表现出更弱的酸性,只能用NaOH水溶液才能溶解。
根据醌类酸性强弱的差别,可用碱梯度萃取法进行这类化合物的分离工作。
以游离蒽醌类衍生物为例,酸性强弱按下列顺序排列:
含-COOH含2个以上-OH含一个-OH含二个-OH含一个-OH。
故可从有机溶剂中依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH及5%NaOH水溶液进行梯度萃取,达到分离的目的。
(二)颜色反应
醌类的颜色反应主要取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基性质。
1.Feigl反应[21]醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应,生成紫色化合物。
其反应机理如下:
实际上,醌类在反应前后无变化,只是起到传递电子的媒介作用,醌类成分含量越高,反应速度也就越快。
试验时可取醌类化合物的水或苯溶液1滴,加入25%Na2CO3水溶液、4%HCHO及5%邻二硝基苯的苯溶液各1滴,混合后置水浴上加热,在1~4分钟内产生显著的紫色。
2.无色亚甲蓝显色试验[22]无色亚甲蓝溶液(leucomethyleneblue)用于PPC和TLC作为喷雾剂,是检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂。
试样在白色背景上作为蓝色斑点出现,可借此与蒽醌类化合物相区别。
无色亚甲蓝溶液可按下法配制:
取100mg亚甲蓝溶于100ml乙醇中。
加入1ml冰醋酸及1g锌粉,缓缓振摇直至蓝色消失,即可备用。
试样最低检出限约为1g/cm2。
3.碱性条件下的呈色反应羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变,会使颜色加深。
多呈橙、红、紫红色及蓝色。
例如羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色的反应称为Bornträger’s反应,其机理如下:
显然,该显色反应与形成共轭体系的酚羟基和羰基有关。
因此羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色,但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈色。
用本反应检查天然药物中是否含有蒽醌类成分时,可取中草药粉末约0.1g,加10%硫酸水溶液5ml,置水浴上加热2至10分钟,冷却后加2ml乙醚振摇,静置后分取醚层溶液,加入1ml5%氢氧化钠水溶液,振摇。
如有羟基蒽醌存在,醚层则由黄色褪为无色,而水层显红色。
4.与活性次甲基试剂的反应(Kesting-Craven法)[23]苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时,可在氨碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂(如乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等)的醇溶液反应,生成蓝绿色或蓝紫色。
以萘醌与丙二酸酯的反应为例,反应时先生成产物
(1),再进一步变为
(2)而显色。
萘醌的苯环上如有羟基取代,此反应即会受到抑制。
蒽醌类化合物因醌环两侧有苯环,不能发生该反应,故可加以区别。
5.与金属离子的反应在蒽醌类化合物中,如果有-酚羟基或邻位二酚羟基结构时,则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。
以醋酸镁为例,生成产物可能具有下列结构。
与Pb2+形成的络合物在一定pH值下还能沉淀析出,故可借此精制该类化合物。
当蒽醌化合物具有不同的结构时,与醋酸镁形成的络合物也具有不同的颜色,可用于鉴别。
如果母核上有1个-OH或1个-OH,或二个-OH不在同环时,显橙黄~橙色;如已有一个-OH,并另有一个-OH在邻位时,显蓝~蓝紫色,若在间位时显橙红~红色,在对位时则显紫红~紫色。
据此可帮助决定羟基的取代位置。
试验时可将羟基蒽醌衍生物的醇溶液滴在滤纸上,干燥后喷以0.5%的醋酸镁甲醇溶液,于90℃加热5分钟即可显色。
第三节醌类化合物的提取分离
醌类化合物结构不同,其物理性质和化学性质相差较大,而且以游离苷元以及与糖结合成苷两种形式存在于植物体中,特别是在极性及溶解度方面差别很大,没有通用的提取分离方法,但以下规律可供参考。
一、游离醌类的提取方法
1.有机溶剂提取法一般游离醌类的极性较小,故苷元可用极性较小的有机溶剂提取。
将药材用氯仿、苯等有机溶剂进行提取,提取液再进行浓缩,有时在浓缩过程中即可析出结晶。
2.碱提取-酸沉淀法用于提取带游离酚羟基的醌类化合物。
酚羟基与碱成盐而溶于碱水溶液中,酸化后酚羟基被游离而沉淀析出。
3.水蒸气蒸馏法适用于分子量小的苯醌及萘醌类化合物。
4.其它方法近年来超临界流体萃取法和超声波提取法在醌类成分提取中也有应用,既提高了提出率,又避免醌类成分的分解。
二、游离羟基蒽醌的分离
由于蒽醌是醌类化合物中最主要的结构类型,故利用羟基蒽醌中酚羟基位置和数目的不同,对分子的酸性强弱影响不同而进行分离是羟基蒽醌类的化合物的一个重要分离方法。
pH梯度萃取法的分离原理前已叙及,以下流程图可作为这类化合物较通用的分离方法。
当然,色谱方法是系统分离羟基蒽醌类化合物的最有效手段,当药材中含有一系列结构相近的蒽醌衍生物时,必须经过色谱方法才能得到彻底分离。
而且也不可能通过一次色谱分离就获得完全成功,往往需要反复多次色谱才能收到较好效果。
游离羟基蒽醌衍生物色谱常用的吸附剂主要是硅胶,一般不用氧化铝,尤其不用碱性氧化铝,以避免与酸性的蒽醌类成分发生化学吸附而难以洗脱。
另外,游离羟基蒽醌衍生物含有酚羟基,故聚酰胺也有时作为色谱吸附剂使用。
从日本决明子(Cassiaobtusifolia)中主要用硅胶色谱法分离13种羟基蒽醌衍生物及类似物是一个典型的例子[24]。
方法如下,5kg粉碎的种子用70%甲醇提取二次,滤过后滤液减压浓缩至糖浆状,用苯进行提取,苯提取液减压浓缩,进行硅胶柱色谱,苯-乙酸乙酯(19:
1)洗脱,分离得到大黄酚(chrysophanol,1),大黄素甲醚(physcion,2),isotoralactone(3),rubrofusarin(4),钝叶素(obtusifolin,5),obtusin(6)及两个化合物(7和8)的混合物。
然后用苯-乙酸乙酯(4:
1)洗脱,分离得到甲基钝叶决明素(chryso-obtusin,9)及aurantio-obtusin(10)与化合物(11)的混合物,还有questin(12)与苯甲酸(13)的混合物。
(7)和(8))的混合物再进行聚酰胺柱色谱分离,洗脱剂为80%甲醇,(10)和(11)的混合物也进行聚酰胺柱色谱分离,洗脱剂为70%甲醇,可得到(7)、(8)、(10)和(11)四种单体化合物。
而(12)和(13)的混合物可通过重结晶加以分离。
三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离
蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的极性差别较大,故在有机溶剂中的溶解度不同。
如苷类在氯仿中不溶,而苷元则溶于氯仿,可据此进行分离。
但应当注意一般羟基蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体内多通过酚羟基或羧基结合成镁、钾、钠、钙盐形式存在,为充分提取出蒽醌类衍生物,必须预先加酸酸化使之全部游离后再进行提取。
同理在用氯仿等极性较小的有机溶剂从水溶液中萃取蒽醌衍生物苷元时也必须使之处于游离状态,才能达到分离苷和苷元的目的。
四、蒽醌苷类的分离
蒽醌苷类因其分子中含有糖,故极性较大,水溶性较强,分离和纯化都比较困难,一般都主要应用色谱方法。
但在色谱之前,往往采用溶剂法或铅盐法处理粗提物,除去大部分杂质,制得较纯的总苷后再进行色谱分离。
铅盐法:
通常是在除去游离蒽醌衍生物的水溶液中加入醋酸铅溶液,使之与蒽醌苷类结合生成沉淀。
滤过后沉淀用水洗净,再将沉淀悬浮于水中,按常法通入硫化氢气体使沉淀分解,释放出蒽醌苷类并溶于水中,滤去硫化铅沉淀,水溶液浓缩,即可进行色谱分离。
溶剂法:
用正丁醇等极性较大的溶剂,将蒽醌苷类从水溶液中提取出来,再用色谱法作进一步分离。
色谱法:
分离蒽醌苷类化合物最有效的方法。
主要应用硅胶柱色谱,反相硅胶柱色谱和葡聚糖凝胶柱色谱分离植物中存在的蒽醌苷类衍生物。
有效结合使用以上所述的色谱方法,一般都能获得满意的分离效果。
随着高效液相色谱和制备型中、低压液相色谱的应用,使蒽醌苷类化合物得到更有效分离。
近年来高速逆流色谱,毛细管电泳也已广泛地应用于蒽醌苷类的分离。
应用葡聚糖凝胶柱色谱分离蒽醌苷类成分主要依据分子大小的不同,大黄蒽醌苷类的分离即是一例:
将大黄的70%甲醇提取液加到凝胶柱上,并用70%甲醇洗脱,分段收集,依次先后得到二蒽酮苷(番泻苷B、A、D、C),蒽醌二葡萄糖苷(大黄酸、芦荟大黄素,大黄酚的二葡萄糖苷)、蒽醌单糖苷(芦荟大黄素、大黄素、大黄素甲醚及大黄酚的葡萄糖苷)、游离苷元(大黄酸、大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素及大黄素)。
显然,上述化合物是以分子量由大到小的顺序流出色谱柱的。
从茜草(Rubiacordifolia)中分离蒽醌苷类成分结合应用了正相硅胶柱色谱和反相硅胶柱色谱[19]。
将茜草根的醇提物的正丁醇萃取物进行硅胶柱色谱,氯仿-甲醇梯度洗脱,不纯的流份再进一步经反相硅胶RP-8柱分离,最后经重结晶和制备硅胶薄层色谱纯化,得到三种蒽醌衍生物的双糖苷单体化合物。
在使用高速逆流色谱对芦荟有效成分的制备性分离研究中,利用氯仿:
甲醇:
水=4:
3.8:
2的溶剂分离系统,对芦荟的95%乙醇提取物进行制备性分离,共收集到8个单一组分,3个二组分和1个三组分的分离峰,后经简单的硅胶色谱进一步分离,得多种蒽醌苷类和蒽醌苷元类单体化合物[25]。
第四节醌类化合物的结构测定
一、醌类化合物的紫外光谱
(一)苯醌和萘醌类的紫外光谱特征
醌类化合物由于存在较长的共轭体系在紫外区域均出现较强的紫外吸收。
苯醌类的主要吸收峰有三个:
(1)~240nm,强峰;
(2)~285nm,中强峰;(3)~400nm,弱峰。
萘醌主要有四个吸收峰,其峰位与结构的关系大致如下所示:
当分子中放入-OH,-OMe等助色团时,可引起分子中相应的吸收峰向红位移。
例如1,4-萘醌,当醌环上引入+Ⅰ或+M取代基时,只影响257nm峰红移,而不影响苯环引起的三个吸收带。
但当苯环上引入上述取代基时,如-OH时将使335nm的吸收峰红移至427nm。
(二)蒽醌类的紫外光谱特征
蒽醌母核有四个吸收峰,分别由苯样结构(a)及醌样结构(b)引起,如下所示:
羟基蒽醌衍生物的紫外吸收基本与上述蒽醌母核相似。
此外,多数在230nm附近还有一强峰,故羟基蒽醌类化合物有五个主要吸收带。
第Ⅰ峰:
230nm左右
第Ⅱ峰:
240~260nm(由苯样结构引起)
第Ⅲ峰:
262~295nm(由醌样结构引起)
第Ⅳ峰:
305~389nm(由苯样结构引起)
第Ⅴ峰:
400nm(由醌样结构中的C=O引起)
以上各吸收带的具体峰位与吸收强度均与蒽醌母核上取代基的性质,数目及取代位置有关。
其中,峰带Ⅰ的最大吸收波长(max)与羟基数目及取代位置大致有如下关系(表4-1)。
表4-1羟基蒽醌类紫外吸收光谱(第Ⅰ峰)
OH数
OH位置
maxnm
1
1-;2-
222.5
2
1,2-;1,4-;1,5-
225
3
1,2,8-;1,4,8-
1,2,6-;1,2,7-
2302.5
4
1,4,5,8-;1,2,5,8-
236
峰带Ⅲ(262~295nm)受-酚羟基的影响,-酚羟基的存在可使该带红移,且吸收强度增加。
峰带Ⅴ主要受-羟基影响,-羟基数目越多,峰带红移值也越大,如表4-2所示。
表4-2羟基蒽醌类峰带V的吸收
-OH数
maxnm(log)
无
356~362.5(3.30~3.88)
1
400~420
1,5-二羟基
21,8-二羟基
1,4-二羟基
418~440
430~450
470~500(靠500nm处有一肩峰)
3
485~530(2至多个吸收)
4
540~560(多个重峰)
二、醌类化合物的红外光谱
醌类化合物的红外光谱的主要特征是羰基吸收峰以及双键和苯环的吸收峰。
羟基蒽醌类化合物在红外区域有C=O(1675~1653cm-1)、OH(3600~3130cm-1)及芳环(1600~1480cm-1)的吸收。
其中C=O吸收峰位与分子中-酚羟基的数目及位置有较强的规律性,对推测结构中-酚羟基的取代情况有重要的参考价值。
当9,10-蒽醌母核上无取代基时,因两个C=O的化学环境相同,只出现一个C=O吸收峰,在石蜡糊中测定的峰位为1675cm-1。
当芳环引入一个-羟基时,因与一个C=O缔合,使其吸收显著降低,另一个未缔合C=O的吸收则变化较小。
当芳环引入的-羟基数目增多及位置不同时,两个C=O的缔合情况发生变化,其吸收峰位也会随之改变。
-羟基的数目及位置对νC=O吸收的影响如表4-3所示[26]。
表4-3蒽醌类C=O与-OH数目及位置的关系
-OH数
C=O(Nujol)cm-1
None
1678~1653
1
1675~1647and1637~1621
2(1,4-and1,5-)
1645~1608
2(1,8-)
1678~1661and1626~1616
3
1616~1592
4
1592~1572
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