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第35届国际化学奥赛预备题
第35届国际化学奥赛预备题
第1题质子-反质子原子实验和理论工作表明,每一种基本粒子如质子(P)和电子(e)都存在其反粒子,两者仅某一性质不同,质量相等。
反电子(又名正子)呈正电荷而反质子呈负电荷。
由反粒子组成的反物质至今尚未发现。
然而,2002年已在实验室里制出了由正子和反质子相互吸引形成的反氢原子[Nature419,456(2002)]。
若质子和反质子结合组成一个原子(p
),将更为稀奇了。
设p
类似于氢原子,试问:
1-1.它的电离能和玻尔半径多大?
1-2.它从基态到第一激发态需要多大的波长的光子来激发?
第2题轮烯[18]-轮烯(C18H18)的晶体结构早已用X-射线晶体学测定[ActaCryst.19,227(1965)]。
下图给出了轮烯分子平面中的电子密度分布,图中的等高线间隔为1e.A-3。
该分子的吸收光谱也已研究过。
其最大吸收的位置可用环中粒子模型来估算。
该粒子沿环壁移动的能量为En=h2N2/2meL2,式中h为普朗克常数,me为电子质量,L为电子移动的全程,N为量子数,取整数值0,±1,±2,±3,...,其中除N=0的简并度为1外,其余的能级都是二重简并的。
假设碳原子间的平均键长为1.40A,求最低电子跃迁的波长。
第3题化学键:
O22+阳离子分子O22+是一种奇特的分子,是否存在尚属未知。
也许可设想两个O+阳离子相互靠拢将相互排斥导致体系的能量升高,以致O22+的形成是不可能的。
然而,早在二十世纪六十年代初已经在实验中观察到O22+的存在。
这意味着,尽管静电斥力在短距离时是重要的,然而共价键一定非常强大,超过静电斥力而使体系稳定。
据认为,该分子中的O+提供3个未成对p电子,配对而生成[O≡O]2+。
下图给出了该分子的势能曲线。
人们根据该曲线的形状而常称它为“火山型势能”。
回答如下问题:
3-1.两个O+阳离子碰撞形成O22+至少需要多大的动能?
3-2.在热力学上O22+是否稳定?
YesNo
3-3.在动力学上O22+是否稳定(介稳)?
YesNo
3-4.使O22+发生解离需要多大的能量?
3-5.有报道说O22+可用于储存能量。
若真如此,每个O22+分子可以储存多大能量?
3-6.O+-O+的键长多大?
3-7.为形成O22+,两个O+离子相互靠拢的最近距离是多少?
第4题电化学:
镍镉电池密闭的镍镉电池(“Nicad”)广泛用于各种无线器具,如移动电话、摄像机、笔记本电脑等。
Ni-Cd电池经济效益高,循环寿命长,在高温和低温下放电性能好。
它无须维修,可充电2000次。
典型的Ni-Cd电池由如下两个半电池组成:
Cd(OH)2(s)+2e-→Cd(s)+2OH-EI=-0.809V
NiO(OH)(s)+2H2O+2e-→2Ni(OH)2(s)+2OH-E2=-0.490V
EI和E2是25oC下的标准电极电势。
回答如下问题:
4-1.电池的阴极发生什么反应?
写出其电极电势的Nernst方程。
4-2.电池的阳极发生什么反应?
写出其电极电势的Nernst方程。
4-3.写出电池自发放电反应的配平的化学方程式。
4-4.计算25oC下电池的电动势E。
4-5.一手机的Ni-Cd电池的额定电容量为700mAh,问:
电池含Cd的质量多大?
第5题锅炉某中等大小的公寓住宅里装备了一个冷天提供热水的加热炉(锅炉),其额定功率为116kW。
该建筑物有一个4m3的燃油储罐。
燃油通常由液态饱和重烃组成,其燃烧焓为43000kJ/kg,密度约0.73g/cm3。
5-1.指出用来加热热水器的一罐燃油可以连续使用多久?
A.5hB.2.2dC.12dD.3.3星期E.2.1月
5-2.加热器操作过程中每小时将产生并向大气释放约多少CO2?
A.300gB.1kgC.5kgD.10kg3.30kg
第6题硝酸铵在基础化学课程里有一个演示实验:
在一绝热容器里将NH4NO3和水混合。
现将80gNH4NO3与1kgH2O相混合,起始温度均为0oC。
试确定体系的终态。
已知:
液态水的热容为76J·mol-1·K-1,水的熔化焓为6.01kJ·mol-1,NH4NO3在水中的溶解焓为25.69kJ·mol-1,水的冰点下降常数为1.86K·kg·mol-1。
6-1体系终态温度为:
A.1.86KB.3.72KC.3.72oCD.1.86oCE.3.72oC
F.3.72KG.1.86KH.1.86oCI.3.83oC
6-2体系终态含:
A.一种液相和一种固相B.一种液相和2种固相C.一种液相
D.一种固相E.2种液相F.2种固相G.2种液相和1种固相
6-3混合过程属于(选择所有适合的选项):
诱发过程自发过程可逆过程不可逆过程
用任何方法不可能分离其组分的过程绝热过程非绝热过程
等压过程等温过程等容过程等焓过程等能过程
6-4体系的熵变(∆S)为:
A.>0B.=0C.<0D.不能确定
第7题二氧化碳CO2灭火器为含压力高于1atm的CO2的金属罐。
已知:
CO2的临界点Pc=73.75bar,Tc=304.14K;三相点P3=5.1850bar,T3=216.58K[见NISTWebbookofChemistry,CRC]。
设室温为25oC。
7-1.若灭火器内固态CO2和液态CO2共存,需多大压力?
A.2barB.5.185barC.20barD.73.8barE.任何压力均不可能
7-2.若灭火器内液态CO2和气态CO2共存,需多大压力?
A.约2barB.5.1850barC.约20barD.约63barE.73.8barF.约100bar
G.任何压力下都不可能。
第8题铁的晶体已知铁有如下几种晶型:
α-Fe,体心立方(bcc),晶胞边长2.87A,25oC下密度7.86g/cm3;γ-Fe,高温变体,面心立方(fcc),晶胞边长3.59A。
1.计算α-Fe中铁原子的半径并用以估算阿伏加德罗数,假设铁原子是在体对角线上相互接触的。
2.计算γ-Fe中铁原子的半径和γ-Fe的密度,假设铁原子在面对角线上是相互接触的。
3.假设在α-Fe的面心空隙里有十分匹配的非铁填隙原子[即其中之一的原子坐标为(1/2,0,1/2)],它们跟晶胞中心的铁原子的表面恰好接触,问:
填隙原子的半径多大?
4.若发生类同3的情形,计算完美匹配地填入γ-Fe晶胞中心的填隙原子的半径。
5.已知碳原子的半径为0.077nm,问:
跟(3)和(4)的填隙原子相比,碳原子大了多少?
6.平行于晶胞的面而切过晶胞的棱中心的面(跟与之平行的一系列面)称为(200)面,设有一单色X-射线射入α-Fe晶体并在这套面上发生衍射,衍射角为32.6o,计算X-射线的波长。
第9题环糊精环糊精是环状的(多)糖,由6、7、8个葡萄糖单元形成的环糊精分别称为α-.β-和γ-环糊精。
左图为β-环糊精,红色为O原子,黑色为碳原子,氢原子被略去;右图表明,环糊精可以看作一具有疏水孔穴和布满羟基的亲水外壳的去顶锥体。
许多疏水分子可被环糊精捕获于其孔穴中,形成包合物。
如:
欧洲油橄榄果蝇(DacusOleae)的信息素分子被环糊精包合的结构①
环糊精的这种性质与它们是天然水溶性产物的事实相结合,使之具有许多潜在应用价值,特别是用作药物载体。
用X-射线晶体学测定了一种经验式为C42H70O35·C12H12N2·12H2O的环糊精包合物的晶体结构,获知该晶体的空间群为P21,晶胞参数为a=15.393(7)A,b=31.995(12)A,c=15.621(7)A,β=103.738(15)o,(α=γ=90o;数尾括号内的数字为测定值最后1或2位的不确定性)。
每个晶胞含4个包合物分子(每个不对称区含2个包合物分子)。
问:
包合物分子的体积(A)和晶体的密度。
第10题红外光谱
10-1.CO,H2O,苯,C60分子分别有多少种振动模式?
为每种分子选取最合适的答案。
A.1B.2C.3D.4E.约30F.54G.120H.174I.720
J.因信息提供不足而难以确定。
10-2.现有2种未知双原子分子在红外图谱中都只呈现一个单一的振动吸收峰。
分子
XY的吸收比分子WZ的吸收频率高。
如下表述哪些是正确的?
i.XY和WZ都是异核分子。
ii.XY具有比WZ更强的键。
①译者注:
DacusOleae,欧洲油橄榄果蝇,详见www.inra.fr/Internet/Produits/HYPPZ/RAVAGEUR/6dacole.htm。
iii.XY的质量比WZ的大。
iv.XY的本征振动频率高于WZ。
(本题的以下内容不知其涵义,原文照录以资存档)
A.1B.2C.3D.4E.1和2F.1和3G.1和4H.2和3
I.2和4J.3和4K.1,2和3L.1,2和4M.1,3和4N.2,3和4
O.1,2,3和4P.以上所有都不正确。
第11题放射性和化学反应性
给出以下各问的肯定(yes)或否定(no)的答案:
11-1.γ-射线在本质上是不是电磁波?
11-2.原子序数大于83的核素有没有非放射性的?
11-3.原子序数小于82的元素是否存在放射性同位素?
11-4.稀有气体能否与其他元素形成化合物?
11-5.Cs是不是最容易电离的非放射性元素?
第12题碳断代术14C是半衰期t1/2=5700a的碳的放射性同位素。
它存在于自然界中,是大气中的氮原子和宇宙射线产生的中子发生核反应的产物。
我们假定数千年间14C的生成速率保持不变,并等于其衰变速率,因此,大气中14C的量处于稳态。
因此,14C总是伴随着大气中的12C和13C,不可辨认地参与所有涉及碳的化学反应。
它与氧形成的CO2通过光合作用进入所有活着的生物体内,以恒定的14C/12C比来标记生物体中的有机分子。
但生命体死亡后的样品如蚕丝、头发中的14C/12C比不再是常数,会因14C的不断衰变而减小。
这一事实可用于断代。
活的生命体中每克总碳量的14C的特征放射性强度为0.277Bq(贝克莱尔bequerel的缩写,放射性的单位),1Bq=1dps(dps为每秒衰变次数disintegrationpersecond的字头缩写)。
12-1.取自某生物的样品中的14C/12C比为活生物体中该比值的0.25,求该样品的生物死亡的年代。
12-2.14C如何衰变?
12-3.活的生物体中含14C的有机分子(例如DNA,蛋白质等)因14C发生衰变将发生什么变化?
12-4.计算体重为75kg的人体内14C的放射性以及14C原子的数目,已知人体内碳原子的总量为人体的18.5%。
第13题铀铀(U,Z=92)是一种天然放射性元素,它是238U(同位素丰度99.3%,半衰期t1/2=1.47x109a)和235U(同位素丰度0.7%,半衰期t1/2=7.04x108a)的混合物。
它们形成于元素演化(核合成)时期,均为α-射线源。
它们连续地释放出α-粒子(4He2+)和β-粒子而渐次蜕变,但顺序不同,由此形成两个天然放射性元素蜕变系列(radioactiveserie,此外还有一个天然放射性元素蜕变系列),蜕变系列的最终产物分别为Pb(Z=82)的两种稳定同位素206Pb和207Pb。
每一次蜕变同时放出γ-射线,但对元素的蜕变没有影响。
相比之下,235U比238U更不稳定,更容易吸收热中子而发生裂变,该事实使235U成为核反应堆的合适燃料。
其裂变反应可表述如下:
235U+n→U*→裂变产物+2~3n+200MeV/235U核
13-1.计算每完成一次238U→206Pb和235U→207Pb两个蜕变系列分别总共放出多少α-粒子和β-粒子。
13-2.解释为什么在这两个蜕变系列中某些元素的出现不止一次。
13-3.假定在核合成时期得到等量的铀同位素(235U:
238U=1:
1),计算地球的年龄(即自核合成至今的时间)。
13-4.计算与1g235U裂变释放的能量相等(所需燃烧的)碳的量(碳因发生如下反应而释放能量):
C+O2→CO2+393.5kJ/mol(或4.1eV/分子)
35IChO预备题14-21
第14题碘化铅硝酸铅[Pb(NO3)2]和碘化钾(KI)在水溶液里反应形成黄色的碘化铅(PbI2)沉淀。
现进行一系列实验,保持反应物的总量5.000g不变而改变每种反应物的质量。
将形成的碘化铅从溶液里过滤出来,洗涤,干燥。
从这一系列实验中得到的数据如下,附空白图。
实验硝酸铅的质量/g碘化铅的质量/g
10.5000.692
21.0001.388
31.5002.093
43.0002.778
54.0001.391
14-1.完成作图,即将数据标入图中并画出一条大致上将数据连接起来的曲线。
由该图确定:
何时得到沉淀的量最大?
14-2.写出配平的反应方程式并用以计算PbI2的最大量以及相应的Pb(NO3)2的量。
第15题八面体配合物具有d1,d2,...d9电子构型的第一过渡系列元素的正二价金属离子主要地形成八面体配合物,通式为ML62+(L=电中性单齿配体)。
按照磁性,可将这些配合物分成两种类型:
未成对电子数等于相应的气态金属离子M(g)2+的称为“高自旋”配合物;未成对电子较少甚至没有的,称为“低自旋”配合物。
设t2g和eg的能量差为∆,成对能(两个电子配对成单线态所需的能量)为P,试预测这些配合物的基态电子构型。
提示:
必须遵循构造原理和泡里不相容原理。
第16题无机化学中的异构现象在传统教学中异构现象在有机化学课程中才引入。
然而,无机化学同样有各种异构现象,特别是结构异构。
配位化合物的现代研究早在100多年前就已由AlfredWerner①和SophusMadsJørgensen开始了。
正是他们进行的实验,确认了配位数为6的配合物,例如络离子Co(NH3)63+,首选构型是八面体,而不是平面六边形或者三角棱柱体。
化学式为CoCl3·4NH3的配合物有两种异构体,绿色(praseo)配合物和紫色(violeo)配合物。
配合物Rh(py)3Cl3(py为吡啶;仅需知其N原子为配位原子)也有两种结构异构体。
这两种配合物的450-200cm-1远红外图谱如图所示。
①1913年获贝尔化学奖得主。
偏振光的旋转并不只限于有机分子的手性碳原子。
光学活性的一般条件是分子或离子中不存在非真旋转轴;由于S2≡i和S1≡σ,这些分子也不存在对称中心和对称面。
因此,cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl只有一种而cis-[Co(en)2Cl2]Cl(式中的en为乙二胺或称为二氨基乙烷,它是一种二齿配体)却有两种,互为对映异构。
回答如下问题:
16-1.Co(NH3)63+中的Co呈什么电子构型?
16-2.在低自旋配合物Co(NH3)63+中的NH3采取什么键合方式?
在高自旋配合物CoF63-中的氟离子采取什么键合方式?
请将配体提供的电子按价键理论放入适当的金属原子轨道中。
16-3.写出绿色和紫色配合物的立体化学结构式和立体结构。
16-4.写出两种Rh(py)3Cl3配合物的立体结构式和立体结构,分别指认它们的红外图谱。
16-5.化学式为[Co(en)3]I3的配合物存在多少种异构体?
第17题四面体和平面四边形配合物在第一过渡系列d-区元素中四配位没有六配位普遍,其主要原因在于配体引起的能量稳定化作用。
配体围绕一个中心离子的最对称的空间位置是四面体,但平面四边形也是已知的。
在四面体几何结构中只可能有1种MA2B2配合物,而对平面四边形几何结构却可能存在两种异构体。
四面体几何结构中金属原子轨道的杂化形式为sp3或sd3,而平面四边形为dsp2。
Ni2+为[Ar]3d8。
它跟氯离子形成顺磁性的NiCl42-络离子,但却与氰离子(CN-)形成抗磁性的Ni(CN)42-络离子。
试给出这两种配合物中的金属离子的价电子和配体提供的电子在3d,4s和4p能级中的分布。
第18题铜酶我们星球上的生命的基础在于光合作用将太阳能转化为化学能。
质体蓝素(Plastocyanin,缩写符号PC)是一种含铜蛋白,是光合作用电子转移链中的传递电子的一个中间体。
PC的活化中心是被蛋白质的如下残基上的原子配位的铜原子:
两个组氨酸侧链上的氮原子与一个半胱氨酸上的和一个蛋氨酸上的硫原子。
PC的电子传递涉及铜离子的Cu(I)和Cu(II)氧化态的相互转化。
在网站http:
//www.resb.org/上可以找到PC的三维结构图。
在众所周知的网站PC:
1PNC上有蛋白质数据库文件。
18-1.Cu、Cu(I)和Cu(II)的完全的电子构型是什么?
18-2.PC在哪一氧化态下具有电子顺磁共振(EPR)活性?
18-3.PC的分子质量为10500,此数据基于PC的氨基酸顺序(即蛋白质的一级结构)。
处于氧化状态的PC的水溶液具有强烈的蓝色(PC为“蓝色铜蛋白”家族的一员)。
它在597nm处有强吸收,摩尔吸收系数为4500mol-1·dm3·cm-1。
在紫外-可见光谱仪的1cm厚度样品池中的处于氧化状态的PC样品的吸收为0.700。
计算在5cm3样品溶液中PC的量(以mg为单位)和Cu(II)离子的个数。
18-4.某些蓝色铜蛋白中的铜离子可以被除去而得到没有金属的蛋白,即所谓“脱辅基蛋白”(apo-proteins)。
后者可结合各种金属离子如Co(II),Ni(II),Zn(II)和Cd(II)等形成跟天然铜蛋白结构相似的金属活化中心。
试问:
哪些重建的蓝色铜蛋白预期是氧化还原惰性的?
第19题钯纳米簇纳米簇(nanoclusters)几乎是单分散的金属颗粒,直径常小于10nm(=100A),在过去十年间引起广泛关注。
原因之一是据信这些纳米簇具有独特的性质,这部分地是由如下事实推论的:
这些颗粒及其性质在某些地方正介于大块物体和单一颗粒之间。
这些奇特的物质微粒具有诱人的潜在应用价值。
纳米簇的重要潜在应用之一为具有高活性和高选择性的新型催化剂。
合成过渡金属纳米簇的通用方法有四种,即:
(i)过渡金属盐还原法;(ii)热分解法和光化学方法;(iii)配体还原法和有机金属化合物置换法;(iv)金属气相合成法。
此外,纳米簇必须稳定化以免聚集成较大颗粒。
稳定化作用有静电稳定化(即荷电,又称“无机法”)和空间稳定化(又称有机法)两种,或两者结合。
静电稳定化作用是将离子吸附到亲电金属的表面。
该吸附作用会产生一个双电层(事实上是多层的),从而使纳米颗粒间产生库仑斥力(图1a)。
空间稳定化作用是将占有很大空间的材料(如高分子或表面活性剂等)层层包围金属中心。
这些巨大的被吸附物造成空间障碍,防止了金属颗粒中心紧密接触(图1b)。
图1静电法(a)和空间法(b)稳定金属颗粒(M)的简图
许多金属簇合物具有单一金属原子堆积成层状或壳状的结构。
这些金属簇合物具有完整而规则的几何外形,被称为满壳(full-shell)簇合物或幻数(“magicnumber”)簇合物。
设金属原子的总数为y,则第n层的原子数为y=10n2+2(n=1,2,3,...)(图2)。
满壳簇合物
或
幻数簇合物
层数
1
2
3
4
5
图2理想的六方最密堆积满壳幻数簇合物
(每个金属原子有最大数目的最近相邻原子,这在某种程度上导致满壳簇合物额外的稳定性)
透射电子显微镜(TEM)或高分辨的TEM(HR-TEM)是表征纳米簇合物最广泛使用的技术。
使用该技术可直接获得簇合物颗粒的大小、形状、分散性、结构和形貌等可视信息。
图3(a)用高分子稳定化的Pd(0)纳米簇的透射电子显微镜影像;(b)Pd(0)纳米簇直径的分布图
19-1.制备Pd(0)纳米簇的方法是用氢气直接与Pd(II)-高分子络合物(1mM水溶液②)反应,反应式如下:
nPd(II)+nH2→Pd(0)n+2nH+
透射电子显微镜照片显示分离的Pd(0)n纳米簇颗粒呈球形,平均直径2.05nm,表面为高分子覆盖。
计算每粒簇合物颗粒Pd的原子数(N)。
该纳米簇是否满壳纳米簇?
计算上述Pd(0)纳米簇的壳层数(n)。
已知Pd的密度ρ=12.02g/cm3。
19-2.可用如下环烯加氢反应检验用高分子稳定化的Pd(0)纳米簇的催化活性:
在一400cm3容积的高压反应器中将含Pd(0)50µmol的用高分子保护的Pd(0)n纳米簇溶于50cm3丙酮,然后加入5cm3环己烯,密封反应器,分几次通入预先纯化的无水无氧的干燥氢气,调节压力至约4atm的预定值。
在反应过程中不断搅动溶液,反应温度保持在30oC,直至反应结束。
图4为实验得到的H2的压力对于时间的曲线。
②译者注:
mM是浓度单位mmol/L的国际教学界通用的代用符号,同理,M≡mol/L。
图4氢气的压力(p/atm)对反应时间(t/min)的曲线
反应温度30oC,0.5µmolPd(0),5cm3环己烯③
(i)计算环己烯的转化率(%)。
(ii)设纳米簇的表面Pd(0)原子才有催化活性。
计算转换数TON[TON=消耗的氢(摩尔)/具有催化活性的Pd(0)(摩尔)]和转换率TOF[TOF=消耗的氢(摩尔)/具有催化活性的Pd(0)(摩尔)/消耗的时间(分)]。
环己烯的密度ρ=0.81g·cm-3。
19-3.高分子保护的Pd(0)n纳米簇催化剂也用于催化1-己烯的氢化反应。
实验操作条件如上,仅溶剂改为氯仿。
实验发现Pd(0)n纳米簇是1-己烯的氢化反应的有效催化剂。
图5是1-己烯和30分钟后除去催化剂的反应混合物的1H-NMR图谱。
图51-己烯(a)和反应30分钟并除去催化剂和溶剂后的反应混合物(b)的300MHz1H-NMR图谱
下表给出了1H-NMR谱的相对积分:
计算30分钟后由1-己烯变成己烷的转化率%。
第20题药物动力学药物在机体里的吸收常遵循简单的动力学,尽管其机理是十分复杂的。
设将药物装在普通的胶囊里口服。
设[A]s为药物在胃里的浓度④,药物进入血液的速率是对于[A]s的一级反应,再设药物发生代谢并从血液中消失的速率跟它在血液中的浓度[A]b成正比。
画出[A]s作为时间的函数的图形并写出表达d[A]b/dt
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