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磷化
毕业论文
1前言
磷化是金属表面处理技术之一.其工艺过程是将钢铁或锌及镀锌钢板在某些以酸或磷酸盐为主,同时含有多种复合添加剂的溶液中处理,在固体材料或零部件表面形成有一定厚度的以磷酸盐为主要成分的覆盖膜.磷酸盐转化膜是由一系列大小不同的晶体所组成在晶体连接点上形成细小裂缝的多孔结构,这种多孔的晶体结构,使制件表面的耐蚀性,吸附性和减摩性等性能得以改善[1].所以,磷化膜的质量对整个涂装质量的影响极大.长期以来.科技人员一直把它视作一项重要的预处理技术对付,给予足够重视和不断改进[2].
近年来,由于能源缺乏,人们对低温磷化逐渐重视.而表面调整作为磷化的前处理步骤,显得尤为重要起来.它可消除碱洗脱脂或除锈等造成的表面状态不均匀性,增加磷化晶核数目.使晶粒变得更细,降低膜重,还可以缩短磷化时间和降低磷化温度[3].
1943年美国G.Jernstadt最早发现含钛的磷酸盐溶液(JernstadtSalt,Na2HPO4.5%K2TiF6),具有表面活化作用.目前使用的表面调整剂(Conditioner),大多是以Jernstadt盐为基础.如德国Henkel公司的Fixodine系列、法国Parker公司的ParcoleneZ系列和日本Parkerizing株式会社的PrepaleneZ系列等.近年来,国内对此也作了一些卓有成效的研究[4].大多数都是使用钛化合物做为表调液的主要配方.因此,提高了表调液的造价,使的表调费用加大,不利于大规模生产.
为了寻找到一种价格低廉却又能够具有好的表调性能的表调液,目前,国内外专家学者通过大量研究后,于1988年美国的专家提出了一种不同与一般的Jernstadt盐的表调剂,其主要配方为直链烷基苯磺酸盐和碱金属盐或是碱土金属盐在水中简单的混合,生成烷基苯磺酸盐胶体,其比烷基苯磺酸盐单独使用具有更多的优点,该表调液无论碱金属磷酸盐的用量多少,都能获的较佳的磷化膜.
本研究主要采用非钛系物质或少量钛化物做为表调液的主要配方,以达到节省开支,实行大规模生产的要求.主要采用十二烷基苯磺酸钠及固体表调剂等物质混合溶于水,制得一液体表调液,首先通过一系列单因素实验确定各物质的使用范围后,在经过大量的正教实验以获得最佳的实验配方.
本文主要以阐述金属磷化处理的表面调整为主,烷基苯磺酸盐被阐述以主要处理材料以代替含钛的马日夫盐作为金属磷化前处理的调整材料.
本文所研究的关于金属表面处理的论文文献,主要是金属磷化保护的前处理-金属表面调整,更为特别的是,本文中的烷基苯磺酸盐克用于处理不同金属的磷化处理,如锌系或钙系磷化处理.
在不同金属表面形成保护膜已经作为一个课题被研究了许多年,金属表面处理在很久以前就为大家所了解,尤其是钢铁材料,需要很好的保护基体金属.作为保护金属的涂料是很平常的,而提高金属与涂料的结合力则更加好的保护金属.
人们在努力提高涂料和金属件结合力的时候发现:
一层薄的锌系磷化膜在金属表面可以极大的提高涂料的附着力和金属的耐蚀性.
磷化工艺有了极大的提高是在发现:
当对金属表面处理或者与其接触的磷酸钠液体中含少量的钛盐时进行锌系磷化可以更快的成膜,且生成更为细小的粒子磷化膜.该发现是由G.W.马日夫在该领域所发表的一些文章中所提到的,包括美国论文编号为2,310,239;2,456947;2,462,196和2,490,062.它认为含钛的磷酸钠液处理金属,以至更好的形成磷化膜.含钛材料或含钛处理的都被以后的文章称为马日夫盐.
一般来讲,马日夫盐的准备是首先将磷酸钠加入到水中,然后加入可溶性钛盐,将该混合液加热10个小时,加热温度为60~85摄氏度.该液然后于常温下烘干,所得的干燥物质将被用于金属前处理液
因为马日夫盐在其制备时有严格的温度范围,研究者尝试着计算出形成固体干燥物所需的热量.计算热量的其中一个原因为节省能量.其中在美国论文编号为4,152,176上准备马日夫盐尝试着降低能耗,该篇文章描述了一个制备马日夫盐的方法,其中所含的焦磷酸钠作为一种金属的表面清洗剂.将水,焦磷酸钠,无水磷酸钠和含钛化合物混合,其混合温度为65~95~摄氏度,该液然后加入固体无水磷酸钠混合后将获得以固体磷酸钛化合物,该化合物溶于水后用于处理金属表面以提高磷化膜的质量.尽管最后混合固体无水磷酸钠被认为是形成一个干燥混合物,但其中还是含15%的水,如此混合后用于一般条件下的马日夫盐.
最近的提高马日夫盐的尝试在编号为4,539,051的美国论文上提到,在马日夫盐中的焦磷酸钠能够额外的提高小部分的钛和磷酸钠的复合.文中所说的焦磷酸钠能减少表调的用量而且能够起到优化磷化膜的结构.
表面调整液处理金属表面的温度范围在49~69摄氏度.其作用是对金属表面进行清洗和调整.其作用是降低处理所需的温度,马日夫盐基础液和其它物质一起对金属进行细微的复合调整以达到对金属表面的调整进行磷化.其中一篇发表在美国论文上编号为4,497,667的论文.按照该篇论文处理温度可降到38摄氏度.
在了解所有关于马日夫盐的制备后,理所当然应该去了解含钛液和磷酸钠复合表调温度应该在一个很小的范围内,极其重要的是液体在干燥时需要非常注意钛和马日夫盐在金属表面调整的作用.所以钛盐在准备上要慎重.
目前,需要一种更为便宜的表面调整材料,很明显,需要找到另一种比钛盐更为便宜的表面调整材料以提高表面调整利润,它处理金属表面状况至少要比得上含钛的马日夫盐.
目前相当数量关于活化研究提供的金属表面活化液组成的文章和文献是关于烷基苯磺酸盐,此种盐被发现,要麽单独使用或者与目前所知道的含钛的马日夫盐一起使用,或着与碱金属磷酸盐一起使用,特别是含钠的磷酸盐.更能体现该研究的是,溶液所能活化的那组金属铁,钢铁,锌,合金所形成的磷化保护膜,其金属表面处理液包含的十二烷基苯磺酸盐,来自碱金属或是碱土金属.,它被发现有利于线性直链烷基苯磺酸钙的应用.
该篇文章进步的是其金属表面调整,作为一个磷化前处理的一个主要过程,它提高了表面调整在金属磷化种的作用,其中的烷基苯磺酸盐做为表面活性剂在金属表面调整中为众所周知的.[5]
2实验研究部分
2.1实验仪器设备和实验药品
2.1.1实验仪器设备
烧杯(1000ml1个,500ml1个,250ml2个,100ml3个,50ml3个)
量筒(1000ml1个)移液管(50ml1个,25ml1个,10ml1个)
温度计(300的1根,200的1根)锥型瓶(250ml2个)
碱式滴定管(50ml1根)电动搅拌设备(一套)
电炉(一台)玻璃棒(3根)
天平(一台)分析天平(一台)
金相显微镜(一台)电化学工作仪(一台)
钢铁试片(100片)试片夹(一根)
吹风机(一部)胶头滴管(一根)
砂纸(若干块)精密PH试纸(若干)
2.1.2实验药品
十二烷基苯磺酸钠(工业级)氢氧化钠(分析纯)
碳酸钠(分析纯)硼酸钠(分析纯)
硫酸(98%的浓硫酸)硫酸铜(分析纯)
盐酸(工业级)硫脲(分析纯)
食盐(一些)除油剂
磷化液三氧化铬(分析纯)
2.2实验研究方法及特点
2.2.1实验研究方法
本实验所采用的首先采用单因素法确定实验中各主要成分的用量范围后,再采用正交实验用来确定各成分的具体用量,以获得一个最佳配方.
2.2.2实验研究的机理
磷化过程实际上是一个电化学过程.当钢铁件浸入磷化液中,在金属表面形成许多腐蚀微电池,此时铁基是微阳极区,而碳化物,微量合金元素以及应力集中的部位是微阴极区,微阳极区的铁被氧化而溶解,微阴极区氢离子得电子而还原,由于酸的浸蚀作用,钢铁表面附近液层中铁离子浓度升高,PH升高磷酸一代盐水解,它在表面的微阴极区结晶析出.
Me(H2PO4)2----------MeHPO4+H3PO4
3MeHPO4----------Me3(PO4)2+H3PO4
(Me为Zn,Mn,Fe,Ca等)
H.W.K,ONG采用扫描电子显徽镜(SEM)研究了磷化膜的形成过程,发现磷化分两步进行;首先在表面活性点上形成磷酸盐的晶核,然后是晶核的继续生长.磷化之前。
表面用稀盐酸处理后,发现活性点数目增加,活性点的多少,直接影响磷化膜的质量.用胶体Ti处理后,由于Ti在表面上的吸附,增加了表面活化点,可以控制磷化膜的晶粒大小和性能.A.K.Mark认为,胶态存在的磷酸钛盐悬浮在水溶液中便具有活化作用L.N.Kruglova用俄歇电子能谱
(AES)研究发现,用Ti处理的表面上,有钛吸附核的地方,才有磷化膜形成,而未处理的表面-则无磷和锌的痕迹.A.Dowgird认为,磷化膜的好坏,取决于金属表面的活化状态.含钛表调液中含Ti胶体粒子和Ti(OH)4络合物。
胶体粒子比水溶性Ti(Ⅳ)的化合物具有更强的活化作用,其它成份如表面活性剂也具有活化性.
国内戚怡群用JSM-35CF扫描电镜观察发观。
磷化过程由浸蚀期,非晶态沉积期和形核成长期组成.在浸蚀期内,表面不同铁元素晶粒受侵蚀程度不同,这种侵蚀的不均匀性是由晶粒位向不同造成的.当制件表面被碳污染或存在碳的偏析,降低了胶体Ti的吸附量,减少了磷化膜的成核点.杨发中认为用含少量钛盐、且有缓冲作用的弱碱性溶液进行敏化处理,由于大量网状结晶核的形成,可明显提高磷化膜的细密度、附着力和耐蚀性
2.2.3实验研究方法的特点
目前工业常用的表面调整剂一般为固体粉末,但粉末容易对涂装工序造成粉尘污染而影响涂层质量,而且固体表面调整剂制备过程中能耗大,温度要求苛刻,制备时间长.为了克服固体表面调整剂的缺点,目前一般采用胶体钛与磷酸盐,多聚磷酸盐稳定体系相结合的方式制备了一种新型液态表面调整剂.而本研究所制备的液体表调剂不仅具有该液体表面调整剂的优点,而且还具有制备简单,能耗低,处理能力强,更能细化结晶的特点,同时能在长时间内保持活化效力,表调能力明显优于目前常用的商用固态表面调整剂.
2.3实验采用的工艺流程
2.3.1工艺流程
磷化工艺:
脱脂-水洗-酸洗-水洗-表调-磷化-水洗-晾干-检测
2.3.2各工艺步骤的必要性及注意
脱脂:
油脂对磷化膜的附着力影响较大.如果脱脂部彻底,表面张力大,成膜附着力则弱,甚至得不到相应的磷化膜.脱脂的要点氏控制脱脂液的温度,浓度和时间.温度过高,水解速度大大加快,工件表面易返黄,反之,脱脂不干净.故温度应控制在30~50摄氏度为佳.
酸洗:
酸洗主要是为了去除工件表面的锈蚀,除锈不净会造成磷化膜不均匀或局部不成膜,耐蚀性差.
酸洗虽然能除掉金属表面的锈蚀物合氧化皮,但也损坏金属表面,会使磷化处理形成的膜变得粗糙,同时对磷化膜的保护性有不良的影响(加速磷化膜的电化学腐蚀).对于涂装前的磷化而言,酸洗会带来不利影响.所以,一些高档产品(如轿车,电冰箱等)生产线不设酸洗工序,甚至不允许酸洗,倘若必须酸洗,也应尽量避免采用强酸.工件局部有锈,可用手工打磨去除.
表调:
它可消除碱洗脱脂或除锈等造成的表面状态不均匀性,增加磷化晶核数目.使晶粒变得更细,降低膜重,还可以缩短磷化时间和降低磷化温度表调.
表面调整时应注意以下几个方面:
1.水质的硬度.宜用去离子水或饮水.若在表面调整剂中加入软水,则也可以用自来水配制.
2.表面调整的PH值应控制在8.5~9.5之间.PH值偏低时可添加碱调整.
3.表面调整液易老化,应定期排弃部分旧液,同时补加表调剂.
4.表面调整剂使用方法不同会有不同的效果.通常表面调整剂单独使用时效果最佳.也有人将表面调整剂放入脱脂液中,脱脂,表调二合一,但效果似乎不够理想.因为胶体钛在碱性液中,能吸附氢氧根离子或其阴离子,成带电状的大分子,又因带电而增加结团.
5.表面调整液以能在低温,低浓度条件下操作为好.[6]
水洗:
主要是洗除各工艺处理中工件表面所带的酸,碱等这些液体以防止这些物质影响磷化膜的形成.
磷化:
磷化处理是金属在酸性磷酸盐溶液中进行化学处理,在其表面生成一层难溶的磷酸盐膜层,它能大大提高油漆涂层的耐蚀性和附着力,现在已广泛用于涂料和喷朔的底层.
3实验研究过程,结果与讨论
3.1实验研究过程
3.1.1采用的工艺及各步骤规范.
磷化工艺:
脱脂-水洗-酸洗-水洗-表调-磷化-水洗-晾干-性能检测
脱脂工艺条件:
0.2g/lNaOH;1.5g/lNaCO3;1g/lNa5P3O3;3g/l表面活性剂;55摄氏泡5分钟.
酸洗工艺度下浸条件:
硫酸25%,缓蚀剂5%,55摄氏度下浸泡5分钟.
磷化工艺条件:
15g/l磷酸,0.8~1.5g/lZn,0.2g/l促进剂,38摄氏度下浸泡4分钟.
用S-570型扫描电子显微镜测SEM,测定膜重按GB/T9792-1998执行
表调工艺条件:
本文配方配制的表调液于室温下表调40~60秒即可.[7]
3.1.2性能检测方法
3.1.2.1外观
磷化膜为灰色或深灰黑色,完整,均匀,结晶细密且薄为佳
3.1.2.2结合力
磷化试片清洗后,涂阴极电泳漆.将试片反复弯曲20次,看漆膜是否有起皮,剥落.如无则好
3.1.2.3显微组织
用电子显微镜观察磷化膜形貌,看磷化膜是否细密.
3.1.2.4膜重测量
将试片磷化后经水洗,烘干,称重W1,用20%的氢氧化钠溶液,在65度下,用15分钟退除磷化膜,经水洗,烘干,称重W2,用下式计算膜重(g/m2)
膜重=W1-W2/A
其中:
A为试片面积.[8]
3.1.2.6硫酸铜点滴实验
在试片表面加一滴硫酸铜混合溶液(其组成为:
0.5NCuSO4.5H2O,40ml;10%NaCL,20ml;0.1NHCL,0.8ml.),立即开动秒表,记录溶液由天蓝变为土黄(或红)色的时间,即为磷化膜的抗蚀能力,一般为1min为合格
3.1.2.6浸蚀实验
将试片浸入3%的NaCL溶液中浸泡,当出现红色锈斑时停止记时,一般大于2个小时为合格.
3.2实验内容及结果讨论
3.2.1单因素法:
通过对资料的阅读和选择,本实验方案主要采用十二烷基苯磺酸钠,碳酸钠以及硼酸钠为主要合成原料,其配制过程很简单,只是将上述几种物质混合后加入100ml自来水搅拌混匀后即的本方案溶液,本实验先通过单因素法确定各物质的用量范围,然后通过正交实验获得一最佳实验配方.
表1:
采用以下物质配成100ml溶液
试片/物质十二烷基苯磺酸钠液(g)硼酸钠(g)碳酸钠(g)外观PH值
10.0050.0050.005呈淡黄7.5
20.010.0050.005呈淡黄7.5
30.020.0050.005呈淡黄7.5
40.030.0050.005呈淡黄7.7
50.040.0050.005呈浅黄7.7
60.050.0050.005呈浅黄7.7
表2:
采用以下物质配成100ml溶液
试片/物质十二烷基苯磺酸钠液(g)硼酸钠(g)碳酸钠(g)外观PH值
10.010.0050.01呈淡黄7.5
20.010.010.01呈淡黄7.5
30.010.020.01呈淡黄7.5
40.010.030.01呈浅黄7.7
50.010.040.01呈浅黄7.7
60.010.050.01呈浅黄8.0
表3:
采用以下物质配成100ml溶液
试片/物质十二烷基苯磺酸钠液(g)硼酸钠(g)碳酸钠(g)外观PH值
10.020.030.005呈浅黄7.7
20.020.030.01呈浅黄8.0
30.020.030.02呈浅黄8.3
40.020.030.03呈黄色8.5
50.020.030.04呈黄色8.8
60.020.030.05呈黄色9.2
表4:
采用以下物质配成100ml溶液
试片/物质十二烷基苯磺酸钠液(g)硼酸钠(g)碳酸钠(g)外观PH值
10.030.040.005呈浅黄8.0
20.030.040.01呈浅黄8.0
30.030.040.02呈黄色8.5
40.030.040.03呈黄色8.8
50.030.040.04呈黄色9.2
60.030.040.05呈黄色9.5
3.2.2正交实验
表5:
采用以下物质配成100ml溶液
试片/物质十二烷基苯磺酸钠液(g)硼酸钠(g)碳酸钠(g)外观PH值
10.010.020.005呈淡黄7.7
20.020.030.02呈淡黄8.3
30.010.030.02呈淡黄8.3
40.020.020.005呈淡黄7.7
表6:
采用以下物质配成100ml溶液
试片/物质十二烷基苯磺酸钠液(g)硼酸钠(g)碳酸钠(g)外观PH值
10.0110.0210.006呈淡黄7.7
20.0150.0250.014呈淡黄8.0
30.0110.0250.014呈淡黄8.0
40.0150.0210.005呈淡黄7.7
表7:
采用以下物质配成100ml溶液
次数/物质十二烷基苯磺酸钠液(g)硼酸钠(g)碳酸钠(g)外观PH值
10.0160.0290.015呈淡黄8.3
20.0190.0260.019呈淡黄8.5
30.0160.0260.019呈淡黄8.5
40.0190.0290.015呈淡黄8.3
表8:
采用以下物质配成100ml溶液
试片/物质十二烷基苯磺酸钠液(g)硼酸钠(g)碳酸钠(g)外观PH值
10.0120.0270.013呈淡黄8.3
20.0130.0280.007呈淡黄8.0
30.0120.0280.007呈淡黄8.0
40.0130.0270.013呈淡黄8.3
表9:
采用以下物质配成100ml溶液
试片/物质十二烷基苯磺酸钠液(g)硼酸钠(g)碳酸钠(g)外观PH值
10.0140.0270.008呈淡黄8.0
20.0150.0280.012呈淡黄8.3
30.0140.0280.012呈淡黄8.3
40.0150.0270.008呈淡黄8.0
表10:
采用以下物质配成100ml溶液
试片/物质十二烷基苯磺酸钠液(g)硼酸钠(g)碳酸钠(g)外观PH值
10.0140.0280.007呈淡黄8.0
20.0150.0270.008呈淡黄8.0
30.0140.0270.008呈淡黄8.0
40.0150.0280.007呈淡黄8.0
3.2.3性能检测(下面的附表是通过对前面各表的实验所得的结果描述.如:
表1的实验结果描述为附表1)
附表1
试片/项目外观硫酸铜点滴实验卤化钠浸蚀实验
1灰黑色,结晶细致,少许挂灰19s不合格
2灰白色,结晶细致,很少挂灰28s合格
3灰黑色,结晶细致,少许挂灰19s不合格
4灰黑色,结晶细致,少许挂灰17s不合格
5灰黑色,结晶细致,少许挂灰20s不合格
6暗黑色,结晶细致,少许挂灰18s不合格
结论:
十二烷基苯磺酸钠在0.01g/l时,表调液较好
附表2
试片/项目外观硫酸铜点滴实验卤化钠浸蚀实验
1灰黑色,结晶细致,少许挂灰18s不合格
2灰白色,结晶细致,少许挂灰23s不合格
3灰白色,结晶细致,少许挂灰24s合格
4灰黑色,结晶细致,少许挂灰16s不合格
5灰黑色,结晶细致,少许挂灰17s不合格
6灰白色,结晶细致,少许挂灰20s不合格
结论:
硼酸钠在0.02g/l~0.03g/l,表调液较好
附表3
试片/项目外观硫酸铜点滴实验卤化钠浸蚀实验
1灰黑色,结晶细致,少许挂灰19s不合格
2灰白色,结晶细致,很少挂灰25s合格
3灰黑色,结晶细致,少许挂灰20s合格
4灰黑色,结晶细致,少许挂灰17s不合格
5灰黑色,结晶粗糙,少许挂灰15s不合格
6暗黑色,结晶粗糙,少许挂灰12s不合格
结论:
碳酸钠在0.01g/l~0.02g/l,表调液较好
附表4
试片/项目外观硫酸铜点滴实验卤化钠浸蚀实验
1灰黑色,结晶细致,少许挂灰17s不合格
2灰黑色,结晶细致,少许挂灰18s不合格
3灰黑色,结晶细致,少许挂灰17s不合格
4暗黑色,结晶粗糙,少许挂灰14s不合格
5暗黑色,结晶粗糙,一些挂灰11s不合格
6暗黑色,结晶粗糙,一些挂灰10s不合格
结论:
表调液碱性偏高,影响表调效果.
附表5
试片/项目外观硫酸铜点滴实验卤化钠浸蚀实验
1灰白色,结晶细致,很少挂灰32s合格
2灰白色,结晶细致,很少挂灰25s不合格
3灰白色,结晶细致,很少挂灰24s不合格
4灰白色,结晶细致,很少挂灰30s合格
结论:
碳酸钠含量不宜超过0.02g/l
附表6
试片/项目外观硫酸铜点滴实验卤化钠浸蚀实验
1灰白色,结晶细致,很少挂灰28s合格
2灰白色,结晶细致,很少挂灰25s合格
3灰白色,结晶细致,很少挂灰25s合格
4灰白色,结晶细致,很少挂灰27s合格
结论:
在该范围表调液效果不错.
附表7
试片/项目外观硫酸铜点滴实验卤化钠浸蚀实验
1灰白色,结晶细致,少许挂灰24s不合格
2灰白色,结晶细致,少许挂灰23s不合格
3灰白色,结晶细致,少许挂灰24s合格
4灰白色,结晶细致,少许挂灰25s合格
结论:
碳酸钠浓度过高,PH过高
附表8
试片/项目外观硫酸铜点滴实验卤化钠浸蚀实验
1灰白色,结晶细致,少许挂灰32s合格
2灰白色,结晶细致,很少挂灰38s合格
3灰白色,结晶细致,很少挂灰36s合格
4灰白色,结晶细致,很少挂灰31s合格
结论:
表调液在此范围效果不错
附表9
试片/项目外观硫酸铜点滴实验卤化钠浸蚀实验
1灰白色,结晶细致,很少挂灰29s合格
2灰白色,结晶细致,很少挂灰31s合格
3灰白色,结晶细致,很少挂灰31s合格
4灰白色,结晶细致,很少挂灰28s合格
结论:
表调液在该范围效果不错,.
附表10
试片/项目外观硫酸铜点滴实验卤化钠浸蚀实验
1银灰色,结晶细致,很少挂灰38s合格
2.银灰色,结晶细致,几无挂灰42s合格
3银灰色,结晶细致,很少挂灰35s合格
4银灰色,结晶细致,几无挂灰48s合格
结论:
4配方所配制的表调液效果非常好
3.2.4实验结果分析1:
本研究前面4个单因素表格确定了实验各物质的大致范围为:
十二烷基苯磺酸钠0.010g/l~0..02
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