白色LED用荧光粉的制备与应用.docx
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白色LED用荧光粉的制备与应用
白色LED用荧光粉的制备与应用
LED照明是当下具有很高的实用性的照明光源,并且已经成为应用最为广泛的一种照明的光源。
作为照明用的白色LED更是受到了很大的关注,获得白光LED共有三种:
第一种是荧光粉涂敷光转换法,就是采用荧光粉将紫光或蓝光转换复合产生白光;第二种是多色LED组合法,由发射不同波长的绿色和红色等的单色的LED组合而发射复合的白光,第三种是多量子阱法,单一的LED材料中中进行掺杂。
荧光粉材料的制备方法主要有高温制备和溶液法制备两类方法。
本文主要综述了蓝光转换型荧光粉和近紫外转换型荧光粉的中的典型几种荧光粉材料,介绍了相关荧光粉的发展现状以及相关材料的优缺点
1.1LED发光原理
LED主要是半导体化合物,例如砷化镓(GaAS),磷化镓(GaP),磷砷化镓(GaAsP)等半导体制成的,LED的核心是PN结。
LED的发光机理是:
热平衡的条件下,PN结中有很多迁移率很高的电子在N区中,P区则不同,在P区中有较多的迁移率较低的空穴,由于PN结势垒层的限制,由于该PN结势垒层的限制,在正常状态下,不能穿过屏障复合发生;而当施加于PN结的正向电压,所施加的电场方向由于自建电场方向和所述势垒区与此相反,它减少了势垒高度,该势垒宽度较窄,破坏了PN结动态平衡发电少数载流子注入,而空穴注入从PN区面积,在同一地区的电子注入从N到P区,少数载流子注入,在多数载流子复合会保持多余的能量在光辐射从而形式的同一区域,直接将电能转换为光能。
自从1965年第一支发光二极管的产生,LED已经历经50年的发展历程,第一支发光二极管是利用半导体锗材料制作而成的
,第一支LED能够发射出红光;随后在1985年日本Nishizawa利用液相外延法制备出了使用异质结构的GaAlAs作为发光材料的LED
,从而使得LED的封装技术也得到了很大的提高;1993日亚化学公司,在蓝色氮化镓LED的研究上取得了重大突破
,并且很快的实现了产业化的生产,在1996年实现了白光LED的发光二极管(whitelightEmittingDiodes),简称白光LED
,将发射黄光粉
(YAG:
Ge)作为荧光粉,涂在发射蓝光的GaN二极管上,制备出白光LED。
并在1998年推向市场,成为照明光源的到了广泛的应用。
从此LED也进入了一个新的发展历程。
图一半导体LED的发展
1.2荧光粉分类
我们知道根据目前的LED的发展情况来看,实现白光LED的方式主要有两种分别是:
在蓝光LED芯片上涂敷荧光粉和在金在外LED芯片上涂敷荧光粉从而实现发白光的了的,荧光粉是白光LED非常重要的光转换材料。
在荧光粉的选择上应该满足荧光粉的激发光谱与所选择的发光二极管的发射光谱相匹配,从而保证获得更高的光转换效率;还应满足荧光粉的发射光谱在紫外激发下能发出白光,或者在蓝光激发下与发光二极管发射出的蓝光能够复合成白光
。
受紫外LED芯片激发的蓝色、绿色、红色三基色荧光粉形成白光,此类荧光粉分为组合成白光的颜色只与荧光粉本身有关,因此颜色稳定、显色性能好。
近紫外光转换型荧光粉按颜色可以分为紫光激发的红色荧光粉,紫光激发的绿色荧光粉和紫外激发的蓝色荧光粉
。
按照基质的不同可以分为硅酸盐体系,铝酸盐体系,钼酸盐体系,磷酸盐体系,硫化物体系等。
其中硅酸盐体系是研究的较早并且较早应用的一类荧光粉体系。
可被蓝光激发的荧光粉有三类分别是:
黄色荧光粉,红色荧光粉和绿色荧光粉,目前较为成熟的白光LED的获得是蓝色LED芯片+可被蓝光有效激发的YAG黄色荧光粉的组合,被蓝光激发的荧光粉还绿色荧光粉目前主要以硫代镓酸盐体系为主,其次还有氮氧化物体系,硅酸盐体系,由于蓝光芯片与黄色和绿色荧光粉组合由于发射光谱中缺少红光部分导致发射出的白光色温偏高、显色指数较低等问题。
由此可知,红色荧光粉对白光的质量有着很重要的作用,红色荧光粉主要采用硫化物为基质
。
1.3荧光粉材料光致发光的原理
荧光粉被可见光或紫外激发发光成为光致发光,发光材料是由主体化合物和活性掺杂剂组成的,其中主体化合物成为发光材料的基质。
在主体化合物中掺杂入少量的具有光学活性的杂质成为激活剂。
发光材料由基质、激活剂组成。
有时还需要掺入另一种杂质,用以传递能量,成为敏化剂。
激活剂与敏化剂在基质中均以粒子状态存在。
他们分别部分取代基质晶体中原有个点的离子,形成杂质缺陷,构成发光中心。
作为基质的化合物应具备以下几个条件:
一是基质组成中阳离子应具有惰性气体元素电子构型;二是阳离子和阴离子都必须是光学透明的;三是晶体应具有确定的某种缺陷。
激活剂掺杂到基质中后以离子形式占据某种阳离子格位形成发光中心,因此激活粒子又被称为发光中心粒子,激活离子的电子跃迁是产生光的根本原因。
基质晶格或激活剂(发光中心)从外部吸收能量。
通常高能量激发是激发基质晶格,例如先被告诉电子激发,然后能量从基质传递给发射离子,离子从基态
激发到
。
紫外和可见辐射才可能直接激发激活剂。
被激发的发射离子以热振动或者晶格振动的形式失去一部分能量,达到一个更稳定的激发状态的发光能级
,同时伴随着有部分非发光跃迁,能量以热的形式散发,最后电子能从
跃迁回基态,并伴随发光。
如下图所示
。
图二荧光粉发光原理图
对于发光来说,其是指物质吸收了外部的能量并将其转换成光辐射的一个过程,也是热辐射之外的另外的一种辐射,我们知道其持续的时间超过光了的振动周期。
对于发光材料来说大都的发光材料都属于晶体材料类型的材料,对于发光材料的发光性能的好坏与发光材料在制备的过程中在晶格中产生的结构缺陷和杂质有关,正是由于这些缺陷的存在导致局部晶格形成了不规律的排列的晶格,从而形成了缺陷的能级,在外部光源的激发的条件下,电子就会在各能级间跳跃,从而就产生了发光现象
。
LED是近几年快速发展起来的的半导体固态发光元件,与传统用的的白炽灯、荧光灯等比较,具有小型、设计紧凑、耐震动性能好等优点,同时LED发光材料简约、坚固并且稳定性良好,发热少故寿命较长,耐用性好,亮度高、发光响应速度快,工作电压低、驱动电源非常简单等优点
。
对于我们非常熟悉的YAG材料,当YAG的晶体结构中均匀掺入稀土元素时,此时发光材料的发光性能得到了很大的提高,例如在YAG材料中掺入Ce之后,掺杂后的材料的发光性能得到了很大的提高,我们知道其发光的点在是因为电子的5d~4f的跃迁而引发的,晶体环境对能量的跃迁影响较大,在YAG材料中参入Ce之后材料的不仅提高了材料的光转换率和光通量,同时也降低了材料的色温。
另外还可通过调节发光材料的发射光谱的位置,从而来满足不同的白光色度的要求,通过实验证明此种方法
。
当YAG材料中掺入稀土元素Ce时,中掺入稀土元素Ce时,激发的黄光强度随Ce含量增大而增加;Gd取代Y后,发射峰有红移趋势;Ga取代Al时,发射珠峰有蓝移趋势,因此我们知道,通过调节掺杂元素的种类和掺杂元素的含量就可在一定的波长内使发射主峰发生变化。
然而,此类荧光粉还有着一些缺点,例如材料的显色性较差、材料的发光效率不高、低色温照明的要求很难满足。
通过相关研究表明我们知道,BaYF3中Ge离子到Eu离子间存在能量传递,当用263nm的紫外激发时,Ge离子的4f电子跃迁到高能级,然后经过晶格弛豫跃迁到低能级,将一部分能量以非辐射方式传递给Eu,使其发射增强,以Ge将另一部分激发能向基态跃迁,出现2个发射强度降低的重叠普带,通过Ce到Eu间能量传递,可获得各种颜色的高效发光,KCaF3中的Ce到Eu间的能量传递有类似的途径,因此对于发光材料进行多元素的掺杂时就可以为克服上述缺点,提供了一条思路
。
第二章白色LED荧光粉的制备方法
在1962年,由GaAsP材料制作而成的第一支红色LED的问世,之后的半个世纪内,LED经过了迅速的发展过程,1985年,利用液相外延的方法在GaAlAs材料的制备中,使得LED的发光强度得到了很大的突破,因此也被人们称为是“高亮度LED”的开端
。
随后的金属有机化学气相沉淀法也被应用到LED荧光粉材料的制备上,从而大大的提高了LED的发光效率。
上个世纪90年代,LED技术得到了迅猛发展,紫外LED和蓝色LED技术上的重大突破大大地推动了白光LED产业的发展。
1994年采用液相外延法制备了InGAN蓝光和绿光LED
。
LED的发展也进入了了一个新的里程碑。
现在制备白色LED荧光粉的方法已经较为成熟,并且伴随着不同种类的发光材料的出现和发展,而且现在对粉体材料的要求也是越来越高,越来越严格,现要求分体材料要求颗粒的分散性好,颗粒的粒度分布窄,分散性较好,颗粒近似球形。
对于材料的性能来说,主要由材料的化学组成上和材料的微观结构上面所决定的,故此粉体的化学组成和制备方法成为决定荧光粉发光效率的重要因素。
对于制备LED荧光粉材料的方法主要有两种,分别是高温制备法和燃烧制备法。
2.1高温制备发光材料
大都的粉体材料是在高温的环境条件下制备的,高温制备是发光材料制备的重要的制备方法之一。
一般高温的获得有微波加热、高温炉、燃烧自身放热等。
2.1.1 高温固相法
高温固相法是一种最早的合成方法,同时也是最经常用于制备荧光粉的合成方法,高温固相法的的工艺以及相当成熟,在控制反应的条件上,在反应过程中还原剂的使用上,助溶剂的使用上面以及配料的混合等各个方面都已经在不断地优化,并且越来越好。
高温固相法的制备过程如下图,按一定的比例将原料以满足纯度要求的配比形式,加入适当的溶剂,充分混合均匀,放入坩埚中,放入焙烧炉在一定温度、气氛以及反应时间合适的条件下通过烧结,以得到该产物。
图三高温固相法的制备过程
以纳米量级的
和
作为制备粉体的原料
,利用高温烧结的方法,在温度为1600℃的高温条件下保持此温度20个小时,制备YAG分体材料,但是这样制备出的材料的性能不是很理想,与进一步的理解的固相的反应机理,通过使用纳米级材料,增溶剂和其他措施,以降低烧结温度的方法,研究表明,掺入少量硼和磷的化合物不仅可以较大幅度的降低烧结温度,还能在一定程度上提高磷光材料的发光强度。
磷光材料受激发分子的电子在激发态发生自旋反转,当它所处单重的较低振动能级与激发三重态的较高能级重叠是,就会发生系间窜跃,到达激发三重态,经过振动弛豫达到最低的振动能级,然后以辐射形式发射光子跃迁到基态,磷光材料的发光的持续时间大约为
,长于荧光材料。
在高温固相法中,助溶剂对经历大小和分布以及发光效率都有很大的影响,张书生
等以
为原料,加入适量的助溶剂,在1400℃的环境下进行制备焙烧数个小时后,得到混合均匀的中间产物,进行非岁,再在1500℃的还原气氛中,高温烧结,得到发光效率更高的荧光粉材料YAG。
图四不同助溶剂条件下YAG:
Ge荧光粉的发射光谱(激发波长460nm)
高温固体粉末制剂具有许多优点,如成本低,产量高,适合于工业化生产,制备工艺简单,良好的发光性能。
然而,固相法的缺点是显而易见的:
能量损失,严重浪费,低效率,保温时间较长,颗粒的形貌不完整,粒度分布广,导致涂层不均匀从而导致材料的致密性差,杂质颗粒容易附聚,容易掺杂原来的固体反应原料,降低发光性能
。
2.1.2 燃烧合成法
燃烧合成法是一种在原料中的金属硝酸盐或有机酸盐等与络合剂和燃烧进行均匀混合,燃烧合成法是指通过前驱物的燃料合成材料的一种方法,在外部辅助加热燃料的作用,以实现一种用于发光材料点燃后燃烧的原料发生燃烧的制备中,在同一时间导致燃烧可燃物质和其它添加剂,释放热量的,产生高温。
燃烧后的产物就是所需要制备的材料,在燃烧过程中的发生的化学反应包括溶液的燃烧和材料的分解。
石土考等
将硝酸钇、硝酸铝,溶液按比例混合,精密称定,均匀混合这些原材料,加入甘氨酸溶液获得凝胶,进行燃烧反应,将所得前驱物经过1450℃高温煅烧得到纯度较高的YAG荧光粉材料。
图五1450℃下烧结所得YAG:
Tb样品的SEM照片和激发光谱
燃烧法有其自身的特点:
生产工艺简单,成本低,节能,低燃点温度,瞬间,快速响应,但响应时间越短,生产出来的产品的结晶度一般不是很好,反应时产生大量的气泡,导致生成物不易团聚,因此得到的产物为较细的分体材料荧光性较差。
2.2溶液法制备发光材料
2.2.1沉淀法
沉淀法即将沉淀剂加入到在一个或多个无机金属盐中,从而形成低溶解度的化合物,从而使沉淀的化合物在溶液中形成,将所得前驱物进行后烧结处理以获得所需的粉末。
根据所选择的基体选择沉淀剂及滴定方式,将沉淀溶解后,制备将溶液的一定浓度的;在一定的温度条件下,以恒定的速度,并进行恒定搅拌;在滴定的过程中会产生白色絮状沉淀,滴定完成后,加入酸或碱调节pH值的合适量,以完成沉淀;将所得的沉淀物过滤并重复洗涤以去除处理的杂质;将所得的沉淀在烘箱中干燥,所得到的前体是发光材料,然后经高温处理后,得到的发光材料。
张凯
等硝酸铝、硝酸钇、硝酸铈等氧化物制成硝酸溶液,然后溶解的硝酸盐,之后调节到所需要的浓度,得到碳酸氢铵和氨水的复合沉淀剂,利用共沉淀的方法制备前驱体,之后将其在1000摄氏度的环境下进行高温煅烧,得到的荧光粉的形貌近似球形,如下图所示。
图六1300℃烧结后得到的YAG:
Ge粉体的SEM照片和不同烧结温度下得到的YAG:
Ce粉体的发射光谱
沉淀法的发光材料具有许多优点:
得到的粉体化学成分均一,粒度较小且分布较窄;制备工艺简单,成本低,工艺合成周期短,利于工业化。
但是也存在着颗粒形貌难控制的缺点。
2.2.2溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是利用原来的无机盐,金属醇盐溶液中,稳定的透明溶胶溶液形成后,溶胶颗粒缓慢聚合,缩合,凝胶形成之间老化,步骤干燥和煅烧之后,除去多余的材料后,就可以得到所需的粉状物料。
蒋洪川
等利用溶胶凝胶法,以冰乙酸为催化剂制备了粒径约为1微米两级的YAG荧光粉材料。
溶胶-凝胶法与其他方法相比,凝胶方法具有许多独特的优势:
因为溶胶-凝胶法,所用的原料分散在溶剂中以形成低粘度的溶液,因此能够在很短的时间内得到的分子平的均匀性,在形成凝胶,它可能已被均匀混合,在反应物之间的分子水平上;由于经过溶液反应步骤,进行定量均匀掺入一些微量元素,实现在分子水平上均匀掺杂;与固相反应相比化学反应更加容易,并且只需要一个低的合成温度,一般认为该组件在系统中在纳米范围内,和固相扩散当反应扩散部件在微米范围内,很容易反应;选择适当的条件下可以以各种新材料来制备。
然而,溶胶-凝胶法不可避免地存在一些问题,原料的金属醇盐的成本较高;对人体的有机溶剂中具有一定的危险性;干燥时间较长,在干燥过程中会逸出气体和有机物。
2.2.3水热法
水热法是利用高温度和压力下,以溶解的大气条件下的那些不溶或难溶的物质,或溶解物质的反应产物的水溶液中,通过控制高压釜内的溶液之间的温度差,使对流形成过饱和的状态,并生长沉淀出的晶体的方法。
李红
等以异丙酮最为溶剂为反应介质,采用水热法在300摄氏度低温条件下保温10小时,得到平均粒径在200nm的球形单分散YAG分体材料,如下图所示,即在一定温度下,前驱体开始溶解脱水,随着温度升高,浓度逐渐增大,当达到过饱时开始析晶形成YAG晶体。
图七YAG粉体在不同温度下烧结10h后的XRD谱和TEM照片
水热法特点是合成的晶体具有晶面,热应力较小,较少的内部缺陷;高纯度的粉末,少生产成本;较低的合成温度,节约能源,为生产推广;一个封闭的容器中,无法观察其生长过程中是不直观;设备要求(高压高温钢,耐腐蚀衬里),技术困难(严格控制温度和压力),成本高,安全性比较低。
第三章近紫外光转换型荧光粉
在近紫外光LED芯片中,因为激发光源的能量变得更大,所以有效激发的荧光粉的种类极大增加,与此同时能够选择的高效荧光粉的种类也是变得更加的丰富,理论上可获得光效率更高、显色指数高,色温种类多等优点的白光LED。
因此紫光LED+三基色荧光粉制备白光LED的研究受到了广泛的关注。
3.1紫外激发的红色荧光粉
3.1.1 氮化物体系
由于氮化物荧光粉体系的激发光谱的激发包含了紫外光、近紫外光、蓝光以及绿光,不仅在蓝色芯片白光LED得到广泛的应用,同时也应用于紫光芯片的白光LED,在蓝色激发的荧光粉
:
Eu(M=Ca,Sr,Ba)
和
:
Eu
红粉,在紫外激发的红色荧光粉中也得到了广泛的应用,其物理性能,化学性能以及发光性能都有较大的优势。
3.1.2 钨/钼酸盐体系
钨/钼酸盐中掺杂Eu3+,在此类掺杂后的体系中在近紫外范围内也有很好的激发,可以产生色纯度很高的红光发射。
实验合成之后的化合物在395nm和465nm的激发下均有较强的红光发射。
研究表明在
(M=Y,Gd),
混合后在500℃灼烧48h,重新研磨后再在800℃灼烧60h,制得荧光粉材料。
此类荧光粉在在393和463nm附近有两个线状激发峰,得到的激发光谱与LED的发射光谱匹配性非常好,是非常理想的近紫外激发条件下的白光LED用红色荧光粉。
研究表明Mo/W比值对此类荧光粉的发光强度的也有一定的影响,发现当Mo/W为2/0时,荧光粉的发光最强。
认为这是由于两种基质的不同导致二者中两个Eu3+之间的距离有所差别,导致不同基质的发射强度不同
。
3.2紫外激发的绿色荧光粉
3.2.1 硅酸盐体系
:
Eu2+(M2+=Ca2+,Sr2+,Ba2+)
体系是一种被研究很广泛的受紫外激发的绿色荧光粉。
通过以
做为助熔剂并且在弱还原气氛中,在温度为1300℃的环境下烧结6h制备了
:
Eu
荧光粉。
实验获得的样品的激发谱较宽,覆盖了近紫外芯片的发射区域,在近紫外光的激发下发射505nm绿光(如图6所示)。
实验研究表明该体系发射光谱随环境温度变化存在着一定的关系,结果表明,当温度从90K升高到400K时,在370nm光激发下,M=Sr时,发射或Ba时,发射蓝移。
图八
:
Eu2+的激发和发射光谱
3.2.2 氮化物体系
氮化物体系在近紫外激发的绿色荧光粉的发射强度较高,具有很大的发展前景。
SrSi2O2N2:
Eu2+氮氧化物的绿色荧光体的发射光谱的光谱带较宽,此类材料的发射峰位于530nm。
220~500nm范围内的光均可有效激发,而且其光谱性质均为Eu2+的4f~4f5d的能量跃迁。
此类氮氧化物绿色荧光体拥有两个非常重要特点是:
材料的发光的量子效率高,猝灭温度高,在白光LED领域中拥有极高的发展前景。
3.3紫外激发的蓝色荧光粉
3.3.1 卤磷酸盐体系
卤磷酸盐体系是传统的荧光粉,被用于荧光灯。
随之其发展,现已被发展应用到白光LED的领域。
研究表明通过以火焰喷雾热解的方法合
:
Eu2+前驱物,实验中以NH4Cl做为材料制备的助熔剂,在温度为1000℃的环境下进行烧结,烧结2小时候得到样品,之后在410nm光的激发下,发射450nm蓝光。
3.3.2 硅酸盐体系
硅酸盐体系也是蓝色荧光粉中被研究较多的一类,Park等制
:
Eu2+荧光粉。
在405nm光激发下发射455nm蓝光。
当改变基质SiO2的含量,制得的荧光废材料由
逐步变为
材料受激发发射发生红移,红移至464nm。
(Sr1-xBax)2SiO4:
Eu2+材料在365nm光激发下发射470nm蓝光。
随着Ba掺杂汗量的增加,发射蓝移。
实验研究了晶体结构和晶体粒径对单斜晶系Y2SiO5:
Ce3+纳米荧光粉发光性能影响。
不同的温度烧结的情况下,材料受激发与发射的出的波长不同。
在温度低于1100℃的环境条件下烧结得X1-Y2SiO5,Y配位数为7,9;在360nm光激发下发射440nm光。
当烧结温度高1300℃环境下时,得到X2-Y2SiO5,配位数为6,7;在354nm光激发下发射418nm光。
现在对与近紫外激发的LED荧光粉已经有很成熟的研究进展,但是仍旧存在着一些问题,例如近紫外LED用荧光粉的激发光谱不能与LED的发射光谱很好的匹配在一起,从而导致光的转化效率较低,发射光谱与LED芯片不能和好的匹配是因为出现了很强的管芯投射光的原因,研究表明,因为此类荧光粉只能吸收少部分来自管芯的激发的能量,从而在导致了光转换效率的大大降低,这样会造成能量利用率的降低,从而直接影响了白光LED的强度。
第四章蓝光转换型荧光粉
4.1蓝色激发的黄色荧光粉
4.1.1YAG
采用蓝光的LED芯片加入黄色荧光粉产生白光的方法,其原理是基于补色混光的方法,其中荧光粉吸收了一部分的蓝光,由于激发荧光粉发射出黄光,通过发生出的黄光和剩余的蓝光通过混合的形式的到白光,目前商用的黄粉仍然主要是石榴石结构的YAG:
Ge3+。
通常YAG:
在还原气氛中1600℃,Ge3+利用高温固相法的条件下进行的烧结而制得,制得的样品在460nm蓝光芯片激发下的发射中心位于540nm宽带黄绿光(如图所示)
。
图九 YAG:
Ce3+的激发和发射光谱(
=450nm;
=530nm)
现实应用中真正的实用化的YAG:
还需要在Ce3+荧光粉里面掺如其他的稀土离子,如Eu3+,Tb3+,Pr3+,Gd3+等,从而得到的荧光粉在其性能的各个方面都得到了提高和改善,但是还存在一定的弊端,比如荧光粉中Ce3+粒子的发射的光谱连续性不好,显色性差,色温高,所以偏冷白光,很难达到低温照明上的需求。
4.1.2氮氧化物体系
近期,稀土离子激活的氮氧化物备受关注,并且得到了很快的发展,形成新一类的稀土发光材料。
其黄色荧光粉主要为Eu2+,Ce3+,Y2+等激活的塞隆类。
可以实现暖色光,但是制备条件较为苛刻。
4.1.3硅酸盐体系
硅酸盐体系是另外一种有前途的黄色荧光粉体系是。
在2007年,日本的Lumi-tech有限公司已经开始了用于白光LED封装的SSE荧光粉的销售。
该粉可被390~480的光激发,发射580nm的黄光。
最终产生的光照效果是类似白炽灯的暖白色,色温在2800K附近。
蓝光激发下两种样品分别发射550和570nm黄光,与YAG:
Ce3+相比,样品制备的白光发光效率更高,但是YAG:
Ce3+显色指数较好。
暖白色的家居照明产品会逐渐成为生活必需品。
4.2蓝色激发的红色荧光粉
4.2.1硫化物体系
在硫化物体系中,基于蓝光LED系统所用的红色荧光粉主要采用硫化物为基质,但是硫化物很不稳定,硫化物体系容易分解并产生对人体有害的物质。
例如在
体系中掺入Ca离子,发射峰在609~647nm间移动,掺杂Er,Tb,Ce可以增强红光的发射强度
。
4.2.2氮氧化物体系
氮化物荧光粉体系是一个很大的体系,最早开发的是氮化物红色,发展的也最成熟。
氮化物具有耐氧化,耐腐蚀,热稳定性非常高,分解的温度高,耐摩擦性能好,是一种非常好的的荧光粉基质的材料。
目前应用的红色氮化物材料主要有:
。
4.2.3钨/钼酸盐体系
在钨酸盐体系中,Eu3+激活的荧光粉,其激发光谱是较窄的带状、峰值波长通常在395和460nm附近。
上述荧光粉的弊病能够通过加入上述的红色避免。
钨酸盐系列荧光粉的激发谱均为半波宽较窄的线状谱,存在与芯片匹配的问题,另外,荧光粉的发射也为半波宽较窄的线状谱,积分强度较小,从而影响LED的发光强度。
4.3蓝色激发的绿色荧光粉
4.3.1硫代镓酸盐体系
目前,绿色荧光粉主要是采用的硫代镓酸盐体系,SrGa2S4:
Eu2+(激发光谱如下图所示),在470nm发下发射535nm绿光.研究发现,以Ca2+逐步取代硫代镓酸盐体系中的Sr2+后,原来的发射光谱由535nm红移至555nm,并使用这两种荧光粉与455nm蓝光芯片制作了绿光LED。
然而硫代硫酸盐体系的荧光粉需在有毒的硫化氢气氛中合成,对人体和环境都
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