药学专业毕业论文5氨基邻甲酚的制备及研究.docx
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药学专业毕业论文5氨基邻甲酚的制备及研究
摘要
5-氨基邻甲酚具有抗肿瘤作用,其主要用途是作为染发剂中间体。
目前,在欧洲和日本5-氨基邻甲酚均有一定的市场,但在国内还少有厂家生产。
本文以大红色基G通过在冰水浴和稀硫酸条件下进行重氮化,制得重氮盐。
重氮盐在较浓硫酸和一定温度条件下进行水解反应得到5-硝基邻甲酚。
5-硝基邻甲酚在稀酸条件下,与还原铁粉进行还原反应,将硝基还原成氨基,从而得到5-氨基邻甲酚。
本文主要考察了合成5-硝基邻甲酚和5-氨基邻甲酚所需的条件。
其中通过对5-硝基邻甲酚制备过程中水解时间,水解温度和硫酸浓度对5-硝基邻甲酚的产率的考察,从而确定了5-硝基邻甲酚制备时所需的最优条件分别为水解时间1.5h和水解温度为80℃,硫酸浓度则是在一定范围内浓度越高5-硝基邻甲酚的产率越高。
对5-氨基邻甲酚的制备过程中,随着5-硝基邻甲酚用量的增加5-氨基邻甲酚的产率也是稳定增加,说明了很好的工艺放大性。
关键词:
5-硝基邻甲酚;5-氨基邻甲酚;重氮化;染发剂;硝基还原
TitlePreparationandStudyof5-Amino-o-cresol
Abstract
5-Amino-o-cresoliswithanti-tumoreffect,anditsmainuseisasahairdyeintermediate.Currently,inEuropeandJapan5-amino-o-cresolhaveacertainmarket,butthereislittleinthedomesticmanufacturers.
Inthispaper,intheicewaterbathanddilutesulfuricacidconditions,the4-nitro-2-diaminotoluenediazotizationobtaineddiazoniumsalt.Undertheconditionsofacertaintemperatureanddoctrinalconcentrationofsulfuricacid,throughhydrolysisreaction,diazoniumsaltproduce5-nitro-o-cresol.Inacidconditions,5-nitro-o-cresolandreducedironpowderbyreductionreaction,thereductionofnitrointoaminoacids,whichproduce5-amino-o-cresol.
Thispaperinvestigatedtherequiredcompositeconditionsof5-nitro-o-cresoland5-amino-o-cresol.Throughthestudyof5-nitro-o-cresolyieldinfluencingfactors,whichincludethehydrolysistime,hydrolysistemperatureandsulfuricacidconcentration,wecandeterminetheoptimalconditionsofthe5-nitro-o-cresolneeded.namely,hydrolysistime1.5handthehydrolysistemperatureis80℃.Withinacertainrange,thehighertheconcentrationofsulfuricacidthemorehighyield.Inthepreparationprocessof5-amino-o-cresol,withtheamountofthe5-nitro-o-cresolincreasing,theyieldof5-amino-o-cresolalsosteadyincrease.Thisshowsagoodamplificationoftheprocess.
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字典
Keywords5-nitro-o-cresol,5-Amino-o-cresol,Diazotization,Hairdye,Nitroreduction
目次
1前言
5-氨基邻甲酚是一个具有抗肿瘤性质的重要化合物。
而一些如(酚,麝香草酚,甲酚,对叔丁基苯酚,间苯二酚)酚类化合物的染发剂中使用的某些成分可以引起过敏反应,如皮疹、皮肤炎症,刺激和皮炎或促进癌症。
5-氨基邻甲酚主要用做生产染发剂的中间体,目前国内普遍采用的生产工艺是用铁粉还原法。
本文介绍了几种现有的5-氨基邻甲酚的制备方法和工艺流程,着重介绍了以大红色基G(4-硝基-2-氨基甲苯)为原料经过重氮,水解,还原等过程制备5-氨基邻甲酚的方法。
1.1染发剂的定义及分类
染发剂是一种给头发染色的化妆品。
目前分为暂时性染发剂、半永久性染发剂、永久性染发剂。
1.1.1暂时性染发剂
暂时性染发剂是一种只需要用香波轻轻的洗涤一次就可以除去在头发上着色的染发剂。
由于这类染发剂的颗粒较大不能通过表皮进入发干,所以只是沉积在头发表面上,形成着色覆盖层。
故这类染发剂与头发的相互作用不强,已被香波洗去。
1.1.2半永久性染发剂
半永久性染发剂一般是指那些能耐6-12次香波洗涤才退色的染发剂。
半永久性类的染发剂涂于头发上,停留20-30分钟,然后用水冲洗,即可使头发上色。
这类染发剂作用原理是相对分子量较小的染料分子渗透进入头发表皮,部分进入皮质,使得它与暂时性染发剂相比更耐香波的清洗。
由于这类染发剂不需使用双氧水不会损伤头发,所以近年来较为流行。
1.1.3永久性染发剂
永久性染发剂还可再分为三种:
植物永久性、金属永久性、氧化永久性。
植物永久性染发剂是利用从植物的花茎叶提取的物质进行染色,价格也是比较贵的,所以在国内还较少使用。
金属永久性染发剂是以金属原料进行染色,其染色物质主要沉积在发干的表面,色泽上具有较暗淡的金属外观,但会使头发变脆烫发的效率变低。
而氧化永久性染发剂是市场上的主流产品,它不含有一般所说的染料,而是含有染料中间体和偶合剂,这些染料中间体和偶合剂渗透进入头发的皮质后,发生像氧化反应、偶合和缩合反应之类的反应形成较大的染料分子,被封闭在头发纤维内。
所以由于染料中间体和偶合剂的种类不同、含量比例的差别,所以能产生色调不同的反应产物,而各种色调产物组合成不同的色调,使头发染上不同的颜色。
由于染料大分子是在头发纤维内通过染料中间体和偶合剂小分子反应生成。
因此,在洗涤时,形成的染料大分子是不容易通过毛发纤维的孔径被冲洗掉的。
1.2染发剂的毒性作用
虽然说染发剂能给我们的生活添色不少,但是染发剂的一些毒副作用也随着染发剂与我们生活越来越贴近而不得不提。
染发剂一般成分复杂,有的染发剂所含化学物可达20余种。
实验已经证明染发剂可破坏表皮屏障使化学品易于经皮吸收,并在人尿中检测到了芳香胺类代谢物。
染发剂产品主要分为二类,即永久性染发剂和半永久性染发剂。
后者主要是小分子芳胺染料,渗入头发后,染色不持久,5~6次洗涤后即逐渐脱色;而前者就是我们所说的氧化型染发剂,即半永久性染发剂在使用前用3%~5%的双氧水调和;从而使渗入发内的小分子相互作用形成大分子色素,不再从发内渗出,故不易褪色。
由于氧化型染发剂染色持久,因此市场占有率较高,但其对人群健康的影响也较大。
并且有研究发现染发剂有较强的致敏性和致突变性,并与多种肿瘤的发生有关。
1.35-氨基邻甲酚的理化性质及用途
5-氨基邻甲酚,英文名5-amino-2-methyl-Phenol,为米白色洁净粉末,分子量为123.15,熔点≥160℃,分子式C7H9NO。
5-氨基邻甲酚由于具有稳定性好、着色能力强、染色效率高等特点,具有比传统的染发剂更好的安全性和更低的诱变性,在新型发用染色剂中的使用也越来越广。
1.45-氨基邻甲酚现有的合成方法[2]
1.4.1氯化法
使用对硝基甲苯经氯化而后水解,最后还原制得5-氨基邻甲酚。
这种方法通氯较易控制,收率可达98%,但关键是水解较难。
故而,水解需在高温、催化或者压力下才能进行,反应进行的条件苛刻。
其反应原理如下:
1.4.2磺化法
使用对硝基甲苯经磺化,还原后碱熔制得5-氨基邻甲酚。
此方法原料经济易得,合成反应较经典,磺化收率91%,铁粉还原收率93~95%,但关键是碱熔的条件要求高温,而且后处理较麻烦。
其反应原理如下:
1.4.3硝化法
使用邻甲苯胺出发经硝化,重氮水解―釜法制得5-氨基邻甲酚。
此方法在生产上较为方便,但时在具体操作上涉及深冷和高温条件,且三废量较大。
反应原理如下:
1.4.4重氮法
使用大红色基G经重氮化、水解最后经还原制得5-氨基邻甲酚。
此方法中间过程容易控制,合成重现性好,产品收率高,目标产物纯度高,而且设备要求不高。
其反应原理如下:
1.55-氨基邻甲酚的合成原理的选择
综合上述方法,由大红色基G经重氮化、水解最后经还原制得5-氨基邻甲酚的方法相比其他几种方法具有对环境污染少,原料经济易得,并且对人体危害小等许多优点。
所以本实验也采用此种方法来合成5-氨基邻甲酚。
1.6本课题的目的及意义
染发剂作为一种特殊功能性的产品,现在已经在人们的日常生活中占据着越来越高的地位了。
人们已经不再把染发仅仅局限在将白头发染成黑头发。
现在人们染发更多追求的是一种美。
但是作为能给人们带来美的染发剂除了给我们带来美丽的同时又给我们带来对健康的威胁。
实验证明,长期使用染发剂可引起人体皮肤过敏反应,如接触部位的皮肤发痒、出现红斑、丘疹,甚至在水疱、红肿、胀痛、渗液等症状。
如果皮肤有外伤或患皮肤病,则更易吸收化学药品,而导致慢性蓄积中毒,孕妇甚至有可能发生胎儿畸形。
而染发剂会引发癌症绝非耸人听闻。
长期接触染发剂,会使其中一些化学物质同某些细胞结合,引起细胞突变,从而诱发皮肤癌、膀胱癌、白血病等,其中染发剂导致白血病的问题更甚。
美国明尼苏达州化妆品基地调查发现,使用染发剂的人群,血液病的发病率明显高于未使用染发剂的人群。
文献资料统计发现,美发师肺癌的发病率比正常人群高6倍。
国内近几年也常发现再生障碍性贫血和急、慢性白血病患者中许多人都有染发史。
因此几乎可以肯定,染发剂是引发血液病的原因之一。
为此,美国的医学专家们已用“染发型白血病”将染发剂相关的白血病单列出来,足以显示医学界对此的重视。
染发对人体有害,主要原因在于染发所用的染料。
而现在市面上大部分染发剂所用的染料都是具有毒性的,长期的使用对人体肯定是不利的。
例如:
氨水,长期使用可以通过皮肤毛囊进入人体,对人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用,减弱人体对疾病的抵抗力,浓度过高时,还可通过三叉神经末梢的反射作用引起心脏停搏和呼吸停止,对人体危害很大。
而5-氨基邻甲酚就是一种既能满足人们对美的渴望和追求又能不对健康造成影响的用做染料的做好原料。
5-氨基邻甲酚具有无毒、永久对人体无伤害,且生产方法成本低、污染小等优点。
2实验部分
2.1实验试剂及仪器
2.1.1仪器
集热式磁力搅拌器
金坛市双捷实验仪器厂
智能恒温电热套ZNHW-II
郑州凯鹏实验仪器有限公司
永磁直流电动机ZD267型
北京京伟电器有限公司
旋转蒸发器RE-520
郑州凯鹏实验仪器有限公司
SHZ-D(III)型循环水式真空泵
巩义市英峪仪器厂
2.1.2试剂
大红色基G
市售
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亚硝酸钠
分析纯
天津市瑞金特化学品有限公司
浓硫酸
分析纯
洛阳昊华化学试剂有限公司
还原铁粉
分析纯
湖南阳中化学试剂开发中心
乙酸
分析纯
天津市德恩化学试剂有限公司
2.2实验步骤
在三口烧瓶中加入一定量大红色基G,加入一定量98%浓度的硫酸与一定量蒸馏水配成的10稀硫酸,在冰水浴搅拌的情况下多次少量的加入一定量固体亚硝酸钠,维持冰水浴即5℃以下,搅拌合适的时间,制得重氮盐。
取一定浓度的硫酸,在合适的水浴温度时对上述重氮盐进行滴加,滴加完后在此水浴条件下反应适当时间。
然后将溶液放置冷却,使得晶体自然析出。
抽滤,干燥得到5-硝基邻甲酚。
流程如图2-1。
取上述所得到的一定量的5-硝基邻甲酚备用。
在另一三口烧瓶中加入一定量的蒸馏水,一定量的还原铁粉和一定量的乙酸于100℃下反应回流5分钟左右,然后加入有一定量水浸湿后的5-硝基邻甲酚。
之后于100℃下反应4小时。
溶液趁热过滤,将滤液于旋转蒸发仪中蒸至原来体积的一半以下,所得溶液静置。
有片状结晶洗出,抽滤,干燥,得到5-氨基邻甲酚。
由5-硝基邻甲酚合成5-氨基邻甲酚的流程图如图2-2。
大红色基G
10%浓度的硫酸溶液
亚硝酸钠
冰水浴
冰水浴条件下,搅拌1h
滴加98%的浓硫酸
维持冰水浴条件,搅拌30min
升温到设定温度后,维持在设定温度下反应2h
冷却结晶
抽滤
干燥
称重
图2-15-硝基邻甲酚合成流程图
蒸馏水
冰乙酸
还原铁粉
升温到100℃
蒸馏水浸湿后的5-硝基邻甲酚
维持100℃,反应4h
趁热过滤
将滤液旋蒸只原来体积的一半以下
静置结晶
抽滤
干燥
称重
图2-2由5-硝基邻甲酚合成5-氨基邻甲酚流程图
2.3实验结果及讨论[2]
2.3.1水解反应中温度对产物5-硝基邻甲酚的影响
重氮盐的水解比较容易进行,在一定浓度的硫酸条件下就能进行。
但是重氮化后水解也需要在一定的温度条件下才能更好的进行,温度的不同会使得水解的程度不同。
所以在重氮化条件相同的情况下设定水迹温度分别为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃和95℃来考察不同水解温度对产物5-硝基邻甲酚产率的影响,结果如图2-3。
图2-3中,从60℃到80℃产率一直在上升而产率也从10%开始升到了60%。
从80℃后开始下降,产率也是开始下降。
由图可见温度对产品的收率的影响是较为的显著。
当温度低于一定温度时,水解反应进行的很缓慢。
副反应占据主导地位,体系中只有少量的水解反应进行,所以说低温不利于主反应的进行;当水解温度得以提高时,产率也随之升高。
但温度也不是越高越好,当温度升高到一
图2-3温度对产率的影响
定程度的时候在升高温度,产物会有柏油状副产物产生,并随温度的再度升高而增多。
因此,水解反应只有在一定的温度下才能提高主产品的收率。
2.3.2水解反应中硫酸浓度对产物5-硝基邻甲酚的影响
重氮化后水解是一很重要的步骤,而水解需要在较浓的硫酸环境中才能进行,所以水解中硫酸的浓度对5硝基邻甲酚的产率有重要的影响。
所以设定水解时分别使加入硫酸后的溶液的总酸浓度为30%、40%、50%、60%和70%,水解时保证其他条件不变,水解后对产品处理后,记录数据,结果图2-4。
由图2-4可知,硫酸浓度对产率的影响较大,当硫酸浓度在60%附近时产率最高。
而在硫酸浓度较低或者较高的时候产率则较低,这是因为硫酸的浓度低时,水的浓度则高,水的高浓度则有利于重氮盐的分散,从而有利于抑制副反应的进行,但当硫酸浓度较高时,也即水的浓度较低时,重氮盐不易分散,生成的产品也不易分散,使其中有些物质的发生偶合的几率升高,从而导致产品收率降低。
因此,要提高产品的收率应尽量满足硫酸浓度的合适条件,但也不能使硫酸的浓度过高或者过低。
图2-4硫酸浓度对产率的影响
2.3.3水解时间对中间产物5-硝基邻甲酚的影响
重氮化后水解是一很重要的步骤,而其中反应时间的长短也是影响反应的一个重要因素。
反应时间对5-硝基邻甲酚产率的影响主要表现在时间的长短对反应的充分程度有影响,时间过短原料反应不完全,使产率过低,所以反应的时间要控制在合适的范围内。
所以在其他条件不变的条件下,改变水解时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0和2.5h来测得时间对5-硝基邻甲酚产率的影响,结果如图2-5。
图2-5反应时间对产率的影响
由图2-5可已看出,水解时间在1.5h前,产率随着水解时间的延长而在不断增加,这说明在1.5h前原料还没有反应完全,溶液中还有没有反应的原料。
而在1.5h之后产率表现为逐渐趋于平稳,这说明1.5h后溶液中的原料绝大部分都已经发生了反应。
由此可以看出在水解这一步中,对于水解时间选取,选取在1.5h的反应时间比较合适。
这个反应时间内不仅能使反应近乎完全,还能不浪费时间更多的时间在反应中,节省了实验的时间。
2.3.4水解过程中不同加料方式对5-硝基邻甲酚产率的影响
重氮化之后,水解时一种方法是在冰水浴的条件下向生产的重氮盐中缓慢的滴加一定量的98%浓度的硫酸,在滴加的过程中保持温度不超过20℃,待到硫酸滴加完毕后,在开始升温直到设定的温度进行反应。
另一种方法是向重氮盐中加入用一定量蒸馏水稀释后的硫酸,然后开始升温到设定温度。
在其他条件不变的情况下,使用这两种不同添加硫酸的方式得到的5-硝基邻甲酚产率如下表2-1。
表2-1水解时不同硫酸加入方式对产率的影响
加入稀释后硫酸的产率/%
加入98%浓度的硫酸的产率/%
56
73
53
77
59
75
55
71
由表2-1中可以看出使用稀释后的硫酸来进行水解时产率平均在55%左右,可以说不算太高。
而用浓硫酸滴加的方式来进行水解时生成的5-硝基邻甲酚的量比较多,产率要比使用稀释后硫酸的方式得到的产率高出不少。
而从这两种方式中,我们可以看出,稀释不稀释差别只是在于稀释后的整个反应系统中水的量增多了,加入浓硫酸相比于加入稀释后硫酸只是硫酸的整体的硫酸浓度升高了。
所以结合图2-4可以说,尽可能的提高硫酸浓度对5-硝基邻甲酚生成是有利的,在不超过上限的情况下,硫酸浓度越高生成的5-硝基邻甲酚产率越高。
2.3.55-氨基邻甲酚的工艺放大实验
本实验中,第二步采用还原铁粉法进行还原反应,用还原铁粉来还原5-硝基邻甲酚中的硝基,把硝基还原成氨基。
[17-21]为了考察还原反应中考察5-氨基邻甲酚的工艺放大性,设定5-硝基邻甲酚的用量分别为0.0036mol、0.0072mol、0.0144mol、0.0288mol和0.0576mol,结果如下表2-2。
表2-25-硝基邻甲酚用量与5-氨基邻甲酚的产率
5-硝基邻甲酚用量/g
5-硝基邻甲酚用量/mol
5-氨基邻甲酚的产率/%
0.55
0.0036
63
1.10
0.0072
68
2.20
0.0144
66
4.40
0.0288
65
8.80
0.0576
67
从表2-2中可以看出5-硝基邻甲酚的用量的多少和最终生成的5-氨基邻甲酚的量差别不大。
同时也说明实验方法的是可靠的,实验的稳定性很高,具有很高的工艺放大性。
2.3.6还原过程后含水量对5-氨基邻甲酚产率的影响
在还原过程的最后一步,当溶液趁热抽滤完之后,可以直接放置后冷却等待结晶后进行抽滤来得到产品。
但也可以把热过滤后的溶液先进行旋蒸然后在放置冷却来结晶。
这俩种方法都能得到我们所要的目标产物,但是旋蒸于不旋蒸的收率却有相当的差距。
将还原后的滤液评分为两份分别进行处理,一份不进行旋蒸除水,另一份将旋蒸除水到原来体积的一半,重复多次后整理两者数据制成表2-3,如下表。
表2-3旋蒸对产率的影响
不进行除水的产率/%
除去一半水后的产率/%
50
64
48
67
51
65
从表2-3中可以看出来,不进行旋蒸的情况下放置冷却结晶后得到的产品产率较低,而经过旋蒸后再放置冷却结晶后的溶液产品产率则相比于未进行旋蒸的能高出10%的产率。
所以可以说明,在还原的最后一步如果进行旋蒸,将其中的水蒸发掉一部分后,会更加的有利于5-氨基邻甲酚的析出,从而有利于产率的提高。
2.4红外光谱分析[15-16]
2.4.15-硝基邻甲酚的红外分析
5-硝基邻甲酚的红外光谱谱图如图2-6。
图2-65-硝基邻甲酚的红外光谱图
从图中可以看出,在1598cm-1处为强极性取代的苯环骨架振动吸收峰,在3232~3565cm-1的2个峰为缔合羟基的吸收峰和NO2键吸收峰,在1552和1400cm-1处为C-N峰,在707,825,922cm-1处为1,2,5-三取代芳香环的δC-H峰.以上的红外光谱分析进一步说明产物为5-硝基邻甲酚。
2.4.25-氨基邻甲酚的红外分析
5-氨基邻甲酚的红外光谱谱图如图2-7
图2-75-氨基邻甲酚红外光谱图
从图中可以看出,在1598cm-1处为强极性取代的苯环骨架振动吸收峰,在3232~3565cm-1的2个峰为缔合羟基的吸收峰和NH2键吸收峰,在1338cm-1和1601cm-1处为C-N峰,在707cm-1,825cm-1,922cm-1处为1,2,5-三取代芳香环的δC-H峰.以上的红外光谱分析进一步说明产物为5-氨基邻甲酚。
结论
本实验以大红色基G为基础原料,冰水浴条件下经过和稀硫酸与亚硝酸钠反应制得重氮盐,重氮盐在浓硫酸环境中在一定温度下反应制得5-硝基邻甲酚。
在弱酸条件下5-硝基邻甲酚与还原铁粉反应最终制得5-氨基邻甲酚。
通过对实验结果的研究和分析,可以得出下列结论:
(1)在以大红色基G为原料经重氮化然后水解的制得5-硝基邻甲酚的过程中硫酸浓度是影响这一反应的最主要的因素,经过对实验结果研究和分析,在一定范围内硫酸浓度越高最终得到的5-硝基邻甲酚的量越多。
一般可以比相同重氮化条件和最终相同硫酸浓度条件下产率高出10%。
(2)在以大红色基G为原料经重氮化然后水解的制得5-硝基邻甲酚的过程中最合适的温度为80℃
(3)在以大红色基G为原料经重氮化然后水解的制得5-硝基邻甲酚的过程中最合适的反应时间为1.5h
(4)在由5-硝基邻甲酚制备5-氨基邻甲酚的过程中,溶液热过滤后,滤掉没反应的铁等不溶物后,滤液经过旋蒸后可以比不经旋蒸的产率高出10%以上。
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