药物化学第05章 黄酮类.docx
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药物化学第05章黄酮类
注:
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第五章黄酮类化合物
一、选择题
(一)单项选择题(在每小题的五个备选答案中,选出一个正确答案,并将正确答案的序号填在题干的括号内)
1.构成黄酮类化合物的基本骨架是()
A.6C-6C-6CB.3C-6C-3CC.6C-3C
D.6C-3C-6CE.6C-3C-3C
2.黄酮类化合物的颜色与下列哪项因素有关()
A.具有色原酮B.具有色原酮和助色团C.具有2-苯基色原酮
D.具有2-苯基色原酮和助色团E.结构中具有邻二酚羟基
3.引入哪类基团可使黄酮类化合物脂溶性增加()
A.-OCH3B.-CH2OHC.-OH
D.邻二羟基E.单糖
4.黄酮类化合物的颜色加深,与助色团取代位置与数目有关,尤其在()位置上。
A.6,7位引入助色团B.7,4/-位引入助色团C.3/,4/位引入助色团
D.5-位引入羟基E.引入甲基
5.黄酮类化合物的酸性是因为其分子结构中含有()
A.糖B.羰基C.酚羟基
D.氧原子E.双键
6.下列黄酮中酸性最强的是()
A.3-OH黄酮B.5-OH黄酮C.5,7-二OH黄酮
D.7,4/-二OH黄酮E.3/,4/-二OH黄酮
7.下列黄酮中水溶性性最大的是()
A.异黄酮B.黄酮C.二氢黄酮
D.查耳酮E.花色素
8.下列黄酮中水溶性最小的是()
A.黄酮B.二氢黄酮C.黄酮苷
D.异黄酮E.花色素
9.下列黄酮类化合物酸性强弱的顺序为()
(1)5,7-二OH黄酮
(2)7,4/-二OH黄酮(3)6,4/-二OH黄酮
A.
(1)>
(2)>(3)B.
(2)>(3)>
(1)C.(3)>
(2)>
(1)
D.
(2)>
(1)>(3)E.
(1)>(3)>
(2)
10.下列黄酮类化合物酸性最弱的是()
A.6-OH黄酮B.5-OH黄酮C.7-OH黄酮D.4/-OH黄酮E.7-4/-二OH黄酮
11.某中药提取液只加盐酸不加镁粉,即产生红色的是()
A.黄酮B.黄酮醇C.二氢黄酮
D.异黄酮E.花色素
12.可用于区别3-OH黄酮和5-OH黄酮的反应试剂是()
A.盐酸-镁粉试剂B.NaBH4试剂C.α-萘酚-浓硫酸试剂
D.锆-枸橼酸试剂E.三氯化铝试剂
13.四氢硼钠试剂反应用于鉴别()
A.黄酮醇B.二氢黄酮C.异黄酮
D.查耳酮E.花色素
14.不能发生盐酸-镁粉反应的是()
A.黄酮B.黄酮醇C.二氢黄酮
D.二氢黄酮醇E.异黄酮
15.具有旋光性的游离黄酮类型是()
A.黄酮B.黄酮醇C.异黄酮
D.查耳酮E.二氢黄酮
16.既有黄酮,又有木脂素结构的成分是()
A.槲皮素B.大豆素C.橙皮苷
D.水飞蓟素E.黄芩素
17.黄酮苷的提取,除了采用碱提取酸沉淀法外,还可采用()
A.冷水浸取法B.乙醇回流法C.乙醚提取法
D.酸水提取法E.石油醚冷浸法
18.用碱溶解酸沉淀法提取芸香苷,用石灰乳调pH应调至()
A.pH6~7B.pH7~8C.pH8~9
D.pH9~10E.pH10以上
19.黄芩苷是()
A.黄酮B.黄酮醇C.二氢黄酮
D.查耳酮E.异黄酮
20.槲皮素是()
A.黄酮B.黄酮醇C.二氢黄酮
D.查耳酮E.异黄酮
21.为保护黄酮母核中的邻二-酚羟基,提取时可加入()
A.石灰乳B.硼砂C.氢氧化钠
D.盐酸E.氨水
22.芸香糖是由()组成的双糖
A.两分子鼠李糖B.两分子葡萄糖C.一分子半乳糖,一分子葡萄糖
D.一分子鼠李糖,一分子果糖E.一分子葡萄糖,一分子鼠李糖
23.查耳酮与()互为异构体
A.黄酮B.黄酮醇C.二氢黄酮
D.异黄酮E.黄烷醇
24.可区别黄芩素与槲皮素的反应是()
A.盐酸-镁粉反应B.锆-枸橼酸反应C.四氢硼钠(钾)反应
D.三氯化铝反应E.以上都不是
25.盐酸-镁粉反应鉴别黄酮类化合物,下列哪项错误()
A.黄酮显橙红色至紫红色B.黄酮醇显紫红色C.查耳酮显红色
D.异黄酮多为负反应E.黄酮苷类与黄酮类基本相同
26.硅胶吸附TLC,以苯-甲酸甲酯-甲酸(5︰4︰1)为展开剂,下列化合物Rf值最大的是()
A.山奈素B.槲皮素C.山奈素-3-O-葡萄糖苷
D.山奈素-3-O-芸香糖苷E.山奈素-3-O-鼠李糖苷
27.1H-NMR中,推断黄酮类化合物类型主要是依据()
A.B环H-3′的特征B.C环质子的特征C.A环H-5的特征
D.A环H-7的特征E.B环H-2′和H-6′的特征
28.黄酮苷类化合物不能采用的提取方法是()
A.酸提碱沉B.碱提酸沉C.沸水提取
D.乙醇提取E.甲醇提取
29.二氯氧锆-枸橼酸反应中,先显黄色,加入枸橼酸后颜色显著减退的是()
A.5-OH黄酮B.黄酮醇C.7-OH黄酮
D.4′-OH黄酮醇E.7,4′-二OH黄酮
30.聚酰胺色谱分离下列黄酮类化合物,以醇(由低到高浓度)洗脱,最先流出色谱柱的是()
A.山奈素B.槲皮素C.芦丁
D.杨梅素E.芹菜素
(二)多项选择题(在每小题的五个备选答案中,选出二至五个正确的答案,并将正确答案的序号分别填在题干的括号内,多选、少选、错选均不得分)
1.具有旋光性的黄酮苷元有()()()()()
A.黄酮B.二氢黄酮醇C.查耳酮
D.黄烷醇E.二氢黄酮
2.影响聚酰胺吸附能力的因素有()()()()()
A.酚羟基的数目B.酚羟基的位置C.化合物类型
D.共轭双键数目E.洗脱剂种类
3.芸香苷具有的反应有()()()()()
A.盐酸-镁粉反应B.α-萘酚-浓硫酸反应C.四氢硼钠反应
D.三氯化铝反应E.锆-枸橼酸反应
4.黄酮苷类化合物常用的提取方法有()()()()()
A.碱溶解酸沉淀法B.乙醇提取法C.水蒸气蒸馏法
D.沸水提取法E.酸提取碱沉淀法
5.芸香苷经酸水解后,可得到的单糖有()()()()()
A.葡萄糖B.甘露糖C.果糖
D.阿拉伯糖E.鼠李糖
6.下列各化合物能利用其甲醇光谱区别的是()()()()()
A.黄酮与黄酮醇
B.黄酮与查耳酮
C.黄酮醇-3-O-葡萄糖苷与黄酮醇-3-O-鼠李糖苷
D.二氢黄酮与二氢黄酮醇
E.芦丁与槲皮素
7.聚酰胺吸附色谱法适用于分离()()()()()
A.蒽醌B.黄酮C.多糖
D.鞣质E.皂苷
二、名词解释
1.黄酮类化合物2.碱提取酸沉淀法
三、填空题
1.黄酮类化合物的基本母核是_______。
现泛指两个苯环(A与B环),通过______相互联结,具有______基本骨架的一系列化合物。
2.黄酮类化合物结构中的色原酮部分是无色的,但当__________,即形成交叉共轭体系,而表现出颜色,一般黄酮及其苷显____;查耳酮显____;而二氢黄酮不组成____,故不显色。
3.黄酮类化合物所显颜色与分子中是否存在____及____的数目和位置有关。
如果在7或4/位上引入____能促使电子转移和重排,使颜色____。
花色素及其苷的颜色随pH值不同而改变,pH____显红色,pH____显紫色,pH____显蓝色。
4.游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水,易溶于____,____,____,____等有机溶剂中;分子中羟基数目多则____增加,羟基甲基化后,则____降低而____增加。
因分子中含有____,故都溶于碱性溶液中。
5.黄酮类化合物多具酚羟基,故显一定酸性,其酸性强弱顺序依次为________大于_________大于______大于____,此性质可用于提取分离。
黄酮7,4/上有羟基,因处于____对位,在_______的影响下,使酸性增强;而C5位羟基,因与C4羰基形成______,故酸性最弱。
6.盐酸-镁粉反应是鉴定黄酮类化合物最常用的方法,黄酮(醇)、二氢黄酮(醇)还原后显____色;____和____不呈色。
____试剂反应是二氢黄酮(醇)类专属性较高的一种试剂,反应后呈____色,可用于与其它黄酮类区别。
7.黄酮类化合物分子结构中,凡具有____或____时,都可与多种金属盐试剂反应,生成有色____或____,可用于鉴定。
8.锆-枸橼酸反应常用于区别____和____羟基黄酮,加入2%氯氧化锆甲醇溶液,均可生成____锆配合物,再加入2%枸橼酸甲醇液后,____颜色渐褪去,而____仍呈原色。
9.黄酮类化合物常存在于植物的____.____.____等组织中。
多以______形式存在,而木部组织中则多为____存在。
10.黄酮类化合物常用提取方法有_______法,______法。
用溶剂提取法提取黄酮类化合物,若原料为叶或种子时,可用石油醚处理除去_______,__________,_________,等脂溶性杂质。
也可在浓缩的提取液中加多倍量的浓醇,除去____,____等水溶性杂质。
11.黄酮类化合物分离方法有_________法,________法和_________法。
12.聚酰胺色谱法是通过聚酰胺分子上的____与黄酮类化合物分子上的______形成________而产生吸附。
吸附强度取决于黄酮类化合物___________,以及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力大小。
常用____混合溶剂作为洗脱剂,不同类型黄酮类化合物在聚酰胺柱上先后流出顺序为:
_____>______>______>______。
13.黄芩根中分离出黄酮类的主要有效成分是____具有____作用。
黄芩素分子中具有______的结构,性质不稳定,易被氧化成____化合物而变绿色。
因此在保存、炮制、提取时应注意防止______和______。
14.芸香苷又称____,是____和____缩合的双糖苷。
在冷水中溶解度为____,沸水为____,冷醇为____,热醇为____。
因此可利用芸香苷在冷水和沸水中溶解度的差别进行精制。
15.实验中提取芸香苷时,加0.4%硼砂的目的是:
___________,________,_______。
16.花色素亲水性强于其它黄酮,是因为分子呈________形式存在,二氢黄酮的水溶性强于黄酮类是因为其分子呈_______型,有利于水分子进入,所以水溶度稍大。
四、化学鉴别题
1.①
与
(A)(B)
2.
与
(A)(B)
3.
与
(A)(B)
4.
ABC
五、分析比较题,并简要说明理由
1.以聚酰胺柱色谱分离下列化合物,以浓度递增的乙醇液洗脱时的洗脱先后顺序
ABC
理由:
2.下列化合物水溶性强→弱顺序:
>>
ABC
理由:
3.用聚酰胺柱色谱分离下列化合物,以50%乙醇液洗脱先→后顺序:
>>
ABC
理由:
4.用乙醇为溶剂提取金钱草中的黄酮类化合物,提取液浓缩后,经聚酰胺柱色谱分离,以20%、50%、70%、90%的乙醇进行梯度洗脱,指出用上述方法分离四种化合物的洗脱的先→后顺序,并说明理由。
槲皮素山奈酚槲皮素-3-O-葡萄糖苷
洗脱先后顺序:
>>
理由:
5.用聚酰胺柱色谱分离下列化合物,以浓度递增的乙醇液洗脱时的先→后顺序,并说明理由。
ABC
洗脱先后顺序:
>>
理由:
六、问答题
1.试述黄酮类化合物的基本母核及结构的分类依据,常见黄酮类化合物结构类型可分为哪几类?
2.试述黄酮(醇)多显黄色,而二氢黄酮(醇)不显色的原因。
3.试述黄酮(醇)难溶于水的原因。
4.试述二氢黄酮.异黄酮.花色素水溶液性比黄酮大的原因。
5.如何检识药材中含有黄酮类化合物?
6.简述黄芩中提取黄芩苷的原理。
7.根据下列流程,指出划线部分的作用,并回答相关问题
槐花粗粉
加约6倍量已煮沸的0.4%硼砂水溶液,搅拌下
加入石灰乳至pH8~9,并保持该pH值30分钟,
趁热抽滤,反复2次
水提取液 药渣
在60~70ºC下,用浓盐酸调pH4~5,搅拌,静置放冷,
滤过,水洗至洗液呈中性,60ºC干燥。
滤液 沉淀
热水或乙醇重结晶
芸香苷结晶
(1)流程中采用的提取方法与依据是什么?
(2)提取液中加入0.4%硼砂水的目的?
(3)以石灰乳调pH8~9的目的?
如果pH>12以上会造成什么结果?
(4)酸化时加盐酸为什么控制pH在4-5?
如果pH<2以上会造成什么结果?
(5)以热水或乙醇重结晶的依据?
提取芸香苷还可以采用什么方法?
8.写出“碱提取酸沉淀”提取芸香苷的流程
七、解析结构
1.从某中药中分离一化合物,分子式C15H10O5,Mg—HCl反应(+),ZrCl2反应黄色,加枸橼酸褪色,氯化锶反应(—),四氢硼钠反应(—)。
根据提供的化学反应结果及波谱数据,推测相应的信息和化合物的结构:
(1)UV(λmaxnm):
MeOH267296sh336
(2)1H—NMR(三甲基硅醚衍生物),溶剂为CCl4,TMS内标
δ(ppm)6.18(1H,d,J=2.5Hz)
6.38(1H,s)
6.50(1H,d,J=2.5Hz)
6.68(2H,d,J=9.0Hz)
7.56(2H,d,J=9.0Hz)
化合物结构式可能是()
参考答案
一、选择题
(一)单项选择题
1.D2.D3.A4.B5.C6.D7.D
8.A9.B10.B11.E12.D13.B14.E
15.E16.D17.B18.C19.A20.B21.B
22.E23.C24.B25.C26.A27.B28.A
29.A30.C
(二)多项选择题
1.BDE2.ABCDE3.ABDE4.ABD5.AE
6.ABE7.ABD
二、名词解释
1.黄酮类化合物:
指两个苯环(A环和B环)通过中间三碳链相互联结而成的(6C-3C-6C)一系列化合物。
2.碱提取酸沉淀法:
利用某些具有一定酸性的亲脂性成分,在碱液中能够溶解,加酸后又沉淀析出的性质,进行此类成分的提取和分离。
三、填空题
1.2-苯基色原酮;三碳链;6C-3C-6C。
2.2位引入苯基;灰黄色至黄色;黄色至橙黄色;交叉共轭体系。
3.交叉共轭体系;助色团;助色团;加深;7以下;8.5左右;>8.5。
4.甲醇;乙醇;醋酸乙酯;乙醚;亲水性(水溶性);亲水性;亲脂性;酚羟基。
5.7,4/-二羟基;7或4/羟基-;一般酚羟基;C5-OH;C4位羰基;ρ~π共轭效应;分子内氢键。
6.橙红色至紫红;异黄酮;查耳酮;四氢硼钠(钾);紫色至紫红色。
7.C3、、C5-羟基;邻二酚羟基;配合物;沉淀。
8.C3;C5;鲜黄色;C5-OH黄酮;C3-OH黄酮。
9.花;叶;果实;苷;苷元。
10.溶剂提取;碱提取酸沉淀;叶绿素;油脂;色素;蛋白质;多糖。
11.活性炭吸附;pH梯度萃取;聚酰胺色谱。
12.酰胺基;游离酚羟基;氢键缔合;羟基数目和位置;水和醇;异黄酮;二氢黄酮;黄酮;黄酮醇。
13.黄芩苷;抗菌消炎;邻三酚羟基;醌类;酶解;氧化。
14.芦丁;槲皮素;芸香糖;1:
10000;1:
200;1:
300;1:
30。
15.调节溶液pH值;保护芸香苷分子中邻二酚羟基不被氧化;保护邻二酚羟基不与钙离子配合而沉淀。
16.离子型,非平面。
四、鉴别题
1.ANaBH4A(-)
BB(+)
2.AZrOCL2/枸橼酸反应A(+)颜色不褪
BB(-)颜色减褪
3.AHCL-Mg反应A(+)
BB(-)
4.分别取A、B、C样品乙醇液,,加入2%NaBH4的甲醇液和浓HCl,如产生红~紫红色物质为A。
再分别取B、C的乙醇液,加等量的10%α-萘酚乙醇液,摇匀,沿壁滴加浓硫酸,试管中两液界面有紫色环出现为C、无上述现象的是B。
五、分析比较题,并简要说明理由
1.答:
洗脱先→后顺序是:
C>A>B
理由:
A、C都具有4个酚羟基,但是C是非平面的二氢黄酮,与聚酰胺吸附力较弱,所以先于A洗脱;B分子中羟基最多与聚酰胺吸附最牢固,所以最后洗脱下来。
2.答:
水溶性强→弱顺序:
C>B>A
理由:
C是离子型化合物,水溶性最大;B是二氢黄酮,分子是非平面结构,且分子中羟基较多,所以水溶性较平面型结构的A大。
3.答:
洗脱先→后顺序是:
B>C>A
理由:
B、C同是单糖苷,但B中羟基少且分子是非平面与聚酰胺吸附力较弱,所以先于A洗脱下来,A是苷元,且分子中羟基最多与聚酰胺吸附最牢固,所以最后洗脱下来。
4.洗脱先→后顺序是:
槲皮素-3-O-葡萄糖苷>山奈酚>槲皮素
原因:
槲皮素中羟基数最多,与聚酰胺吸附力较强,最后洗脱下来;山奈酚与槲皮素-3-O-葡萄糖苷的羟基数相同,后者是单糖苷,因为空间位阻的作用与聚酰胺吸附力较弱,最先洗脱下来。
5.洗脱先→后顺序是:
B>A>C
原因:
以含水溶剂系统洗脱时,苷比苷元先洗脱下来,因此B最先洗脱。
而分子内芳香程度越高,共轭双键越多,吸附力越强。
黄酮>二氢黄酮,即C>A,因此A比C先洗脱下来。
六、问答题
1.答:
主要指基本母核为2-苯基色原酮的一类化合物,现在则是泛指具有6C-3C-6C为基本骨架的一系列化合物。
其分类依据是根据中间三碳链的氧化程度,三碳链是否成环状,及B环的联接位置等特点分为以下几类:
黄酮类.黄酮醇类.二氢黄酮类.二氢黄酮醇类.查耳酮类.二氢查耳酮类.异黄酮类.二氢异黄酮类.黄烷醇类.花色素类.双黄酮类。
2.答:
黄酮(醇)类化合物分子结构中具有交叉共轭体系,所以多显黄色;而二氢黄
酮(醇)不具有交叉共轭体系,所以不显色。
3.答:
黄酮(醇)的A.B环分别与羰基共轭形成交叉共轭体系,具共平面性,分子间
紧密,引力大,故难溶于水。
4.答:
二氢黄酮(醇)由于C环被氢化成近似半椅式结构,破坏了分子的平面性,受
吡喃环羰基立体结构的阻碍,平面性降低,水溶性增大;花色素虽为平面结构,但以离子形式存在,具有盐的通性,所以水溶性较大。
5.答:
可采用
(1)盐酸-镁粉反应:
多数黄酮产生红~紫红色。
(2)三氯化铝试剂反
应:
在滤纸上显黄色斑点,紫外光下有黄绿色荧光。
(3)碱性试剂反应,在滤纸片上显黄~橙色斑点。
6.答:
黄芩苷为葡萄糖醛酸苷,在植物体内多以镁盐的形式存在,水溶性大,可采用
沸水提取。
又因黄芩苷分子中有羧基,酸性强,因此提取液用盐酸调pH1~2可析出黄芩苷。
7.
(1)流程中采用的提取方法是:
碱提取酸沉淀法
依据:
芸香苷显酸性可溶于碱水。
(2)提取液中加入0.4%硼砂水的目的:
硼砂可以与邻二羟基络合,保护邻二羟基不被氧化。
(3)以石灰乳调pH8~9的目的:
芸香苷含有7-OH,4'-OH,碱性较强可以溶于pH8~9的碱水中。
如果pH>12以上,碱性太强,钙离子容易与羟基、羰基形成难溶于水的鳌合物,降低收率。
(4)酸化时加盐酸为什么控制pH在4-5足以是芸香苷析出沉淀,如果pH<2以上容易使芸香苷的醚键形成金羊盐,不易析出沉淀。
(5)以热水或乙醇重结晶的依据是:
芸香苷在热水和热乙醇中溶解度较大,在冷水及冷乙醇中溶解度较小的原因。
提取芸香苷还可以采用乙醇回流提取法。
8.“碱提取酸沉淀”提取芸香苷的流程
槐花粗粉
加约6倍量已煮沸的0.4%硼砂水溶液,搅拌下
加入石灰乳至pH8~9,并保持该pH值30分钟,
趁热抽滤,反复2次
水提取液 药渣
在60~70ºC下,用浓盐酸调pH4~5,搅拌,静置放冷,
滤过,水洗至洗液呈中性,60ºC干燥
滤液 沉淀
热水或乙醇重结晶
芸香苷结晶
七、解析结构
1.答:
(1)化学反应提供的信息:
Mg—HCl反应(+),说明可能是黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类;
四氢硼钠反应(—),说明可能是黄酮、黄酮醇,不是二氢黄酮类;
ZrCl2反应黄色,加枸橼酸褪色,说明可能是含有5-OH的黄酮类;
氯化锶反应(—),说明无邻二羟基;
(2)UV(λmaxnm):
MeOH267296sh336,进一步说明可能是黄酮不是黄酮醇
(3)1H—NMR
δ(ppm)6.18(1H,d,J=2.5Hz)C6-H
6.38(1H,s)C3-H
6.50(1H,d,J=2.5Hz)C8-H
6.68(2H,d,J=9.0Hz)C3'5'-H
7.56(2H,d,J=9.0Hz)C2'6'-H
化合物的可能结构式如下,其分子式也符合C15H10O5。
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