低压阀甲醇工艺技术.docx
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低压阀甲醇工艺技术
低压阀甲醇工艺技术
摘要:
低压法甲醇合成塔的主要特点是采用管束式合成塔这种合成塔温度几乎是恒定的,温度恒定的好处一是有效地抑制了副反应;二是催化剂寿命长,由于温度比较恒定,因此当操作条件发生变化时,催化剂也没有超温危险,仍可安全运转。
关键词:
影响因素、环保、发展
甲醇是一种十分重要的基本有机化工原料,用途十分广泛。
在发达国家中,甲醇产量仅次于乙烯、丙烯和苯,占第四位。
1993年世界甲醇产量为2060万t,1996年预计可达到2560万t。
我国1995年甲醇产量为95万t,预计1996年可达120万他。
甲醇是生产三大合成材料、农药、染料和药品的原料。
甲醇大量用于生产甲醛。
对苯二甲酸二甲酯和醋酸等有机化工产品。
近年来世界各国正在大力研究和开发利用煤及天然气资源,发展合成甲醇工业,以甲醇作代用燃料或进一步合成汽油,也可以从甲醇出发生产乙烯,以代替石油生产乙烯的原料路线。
生产甲醇的方法有许多种,工业上主要采用一氧化碳加氢合成甲醇的方法。
一.生产原理
主反应:
CO(气)+2H2(气)=CH3OH(气)+Q
CO2(气)+3H2(气)=CH3OH(气)+H2O+Q
副反应:
2CO+4H2--CH3OCH3+H2O+Q
CO+3H2--CH4+H2O+Q
4CO+8H2--C4H9OH+3H2O+Q
CO2+H2--CO+H2O-Q
甲醇主反应是可逆放热反应,反应时体积缩小,并且只能在催化剂作用下,才能较快反应,所以反应在较高压力和适当的反应温度下,CO,CO2才能获得较高转化率。
二.甲醇合成的影响因素
甲醇合成的单程转化反应了甲醇催化剂活性的好处。
转化率高,催化剂活性较好,甲醇合成反应较好,粗甲醇产量较高。
但合成转化率受诸多因素影响,过多提高合成转化率会影响到合成触媒的使用寿命,因此,适当提高合成转化率有利于合成粗甲醇产量的提高。
1.温度
由于合成气合成甲醇的反应为可逆放热反应,其总速度是正、逆反应速度只差。
随着反应速度的增加,正、逆反应的速度都要增加,但是吸热方向(逆反应)反应速度增加的更多。
因此,可逆放热反应的总速度的变化有一个最大值,此最大值对应的温度即为“最适宜温度”,它可以从反应速度方程式计算出来。
实际生产中的操作温度取决于一系列因素,如催化剂、压力、原料组成、空间速度和设备使用情况等,尤其取决于催化剂。
高压法锌铬催化剂上合成甲醇的操作温度是低于最适宜温度的。
在催化剂使用初期为380~390℃,后期提高到390~420℃.温度太高,催化剂活性和机械强度很快下降,而且副反应严重。
低、中压合成时,铜催化剂特别不耐热,温度不能超过300℃,而200℃以下反应速度又很低,所以最适宜温度确定为240~270℃.反应初期,催化剂活性高,控制在240℃,后期逐渐升温到270℃.
2.压力
甲醇合成反应,是一个体积缩小的反应,增加压力,反应向生成甲醇的方向移动;从动力学考虑,增加压力,提高了反应物压力,加快了反应的进行;另外,提高压力也对抑制副反应,提高甲醇质量有利。
所以,提高压力对反应时有利的。
但是,压力也不宜过高,否则,不仅增加了动力的消耗,而且对设备和材料的要求也相应提高。
联醇生产的合成压力还受到催化剂特性和合成氨工艺的制约。
目前,中小型氮肥厂联产装置多设备在脱碳后、精炼前,采用10~13MPa压力,在双甲工艺中,也采用5.0~8.0MPa和15~31.4MPa.
3.空速
空速是调节甲醇合成塔炉温及产醇量的重要手段。
在一定条件下,空速增加,气体和催化剂接触时间减少,出塔气体中甲醇含量降低。
但由于空速的增加,单位时间内通过催化剂的气体量增加,所以甲醇实际厂量也增加。
当空速增加到一定范围时,甲醇产量的增加就不明显了。
同时由于空速的增加,消耗的能量也随之增大,气体带走的热量也增加。
当气体带走的热量大于反应热时,床层温度就无法维持。
甲醇合成的空速受系统压力、气量、气体组成和催化剂性能等诸多因素影响。
联醇生产中,出催化剂使用初期,较短时间内能维持较高空速外,一般维持在12000h-1左右。
4.原料气纯度
生产一般采用氢过量。
氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质生成,提高粗甲醇的浓度和纯度。
同时,过量的氢可以起到稀释作用,且因氢的导热性能好,有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。
但是,氢过量太多会降低反应设备的生产能力。
工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成,一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为(2.2~3.0):
1.
原料气中有一定含量的二氧化碳时,可以降低反应峰值温度。
对于低压法合成甲醇,二氧化碳含量体积分数为5﹪时甲醇收率最好。
此为,二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。
原料气中有氮及甲烷等惰性物存在时,使氢气及一氧化碳的分压降低,导致反应转化率下降。
反应系统中的惰性气体含量保持在一定浓度范围。
工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的3.5~6倍。
5.催化剂
CuO和ZnO两种组分有相互促进的作用。
实验证明,CuO-ZnO催化剂的活性比任何单独一种氧化物都高。
但该二元催化剂对老化的抵抗力差,并对毒物十分敏感。
有实际意义的含铜催化剂都是三组分氧化物催化剂。
第三组分是AI2O3或Cr2O3.
由于铬对人体有害,因此工业上CuO-ZnO-Al2O3应用更为普遍。
三.甲醇生产环保节能措施
三废情况
(1)废气
甲醇装置废气排放点为一段转化炉烟气卤排出烟道气,其主要成分为CO2,O2,N2,对大气无毒害物质,环境无控制指标;
(2)废水
主要排出废水为甲醇精馏塔塔底废水和转化酸性冷凝液,废水课送至除盐水再处理后用作锅炉给水,产生的废气进入转化炉回收利用,做到无污水排放;
(3)废渣
主要是旧触媒更换排出,旧触媒多为贵金属成分,需要送回催化剂厂回收处理。
4.甲醇下游产品的开发与应用
甲醇是十分重要的基本有机化工原料之一,有它可以加工成一系列的有机化工产品,还可以合成甲醇蛋白、汽油添加剂及甲醇燃料等,具有广泛的用途。
我国拥有丰富的煤炭资源,因此在我国发展煤化工具有十分重要的战略意义。
从煤制甲醇再制甲醇系列产品是很有前途上网技术路线。
随着煤化工的发展我国的甲醇产量越来越大,如下图表示我国近年来的甲醇产量。
从上表可以看出,我国的甲醇产量越来越大。
但是甲醇在我国的应用领域还有很大的局限性,仅限于制甲醛和农药等,很多甲醇衍生物产品在我国还有空白,因此应努力发展甲醇下游产品,使其取得更好的经济效益。
从甲醇出发,可制成许多甲醇衍生物,现简单介绍几种重要的甲醇衍生物。
(1)羧酸及脂类
1.醋酸
德国BASF公司于60年代在高温、高压条件下用加成和CO合成醋酸,并实现工业化。
自1980年以来,我国的醋酸生产能力和产量增长较快,1990年醋酸产量为35.8万t,仅此于美、日、德、英等国,但仍不能满足国内市场需求,所以应积极扩大甲醇羧基化生产醋酸的产量。
2.甲酸甲酯
甲酸甲酯被称为万能中间体,由它衍生出的反应有50多个。
甲醇羧基化制甲酸甲酯是目前国外广泛采用的大规模生产甲酸甲酯的方法。
即在甲醇钠催化剂的作用下,甲醇与合成气中的CO反应生产甲酸甲酯。
另外甲醇在铜基催化剂作用下脱氢也可制得甲酸甲酯。
此工艺目前以实现工业化。
在V2O5/TiO2催化剂作用下,甲醇经气相氧化直接制得甲酸甲酯。
此法具有选择性高、产率高、生产工艺稳定、生产成本低等优点,工业化价值较大。
(2)甲醇汽油
甲醇的辛烷值很高,特别适应作高压缩化的内燃机燃料,以代替部分汽油和柴油。
甲醇汽油的动力性与普通燃油相接近,若能解决甲醇汽油在低温或高含水状态的分层现象,则甲醇汽油应用前景广阔。
(3)甲醇单细胞蛋白
利用甲醇生产甲醇微生物蛋白是甲醇的又一应用新方向。
在适当的温度和pH值下,在甲醇和无机盐组成的一定浓度培养液中,接种酵母或细菌,通气使之迅速繁衍,而后将细菌分离、干燥,由此制得的蛋白产品即为甲醇蛋白,该产品可用作动物饲料。
(4)甲醇钠
甲醇钠具有广阔用途,在催化缩合、分子重排、双键加成等多种反应中均有应用。
它是生产燃料、颜料、药品、香料、农药等的原料,在皮革加工中也需大量消耗。
近年来,各行业对甲醇钠的需求量明显增加。
五.影响国内甲醇业未来的因素及发展建议
2009年,国内甲醇行业的发展遭遇了前所未有的困难。
目前,甲醇企业生产、经营还非常困难。
造成国内甲醇行业陷入困境的主要原因:
(1)受大量低价进口甲醇的冲击;
(2)近年国内甲醇产能、产量增长速度超过同期消费需求增长速度;(3)甲醇后续生产品、应用市场开发缓慢,导致产需难以平衡‘(4)甲醇装置规模小、技术落后,竞争力弱。
影响国内甲醇业未来的主要因素:
(1)甲醇下游衍生物需求量的增长能否消化新增甲醇产能:
(2)甲醇制烯烃技术工业化的进程:
(3)甲醇落后产能的淘汰速度,是否控制新上甲醇项目:
(4)甲醇作为替代能源的发展速度及竞争力。
为此建议,国内甲醇行业的发展不能离开中国经济发展的大环境。
(1)严格控制新上甲醇项目及规模,先进大规模甲醇产能仍有发展余地,但应合理规划,有序、健康发展;
(2)加快结构调整、转变发展方式,甲醇在新领域有广阔的发展空间,应大力开发甲醇能源技术和甲醇应用新技术,提高集成工艺的设计,促进能源系统的优化配置,真正实现节能减排。
实现资源优势向产品优势转化;(3)目前大型甲醇装置的技术和关键设备主要进口,今后需针对我国甲醇合成以煤为主要原料特点,加强大型甲醇反应器的开发力度,缩小与世界先进水平的差距,提高甲醇行业创新及竞争能力;(4)催化剂与国外相比、在活性、选择性、稳定等方面均具有较高水平,可以替代进口催化剂,价格便宜。
今后应重点开发新型高效适用于大型化装置的催化剂,同时也要对催化剂的外观进一步改进,以适应不同反应器、不同原料的需求;(5)通过发展化工新材料、精细化工、新能源等甲醇下游产业,延长产业链,提高甲醇就近转化率和企业竞争力,推动甲醇工业总体技术水平达到国际水平。
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