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多尺度模拟论文
华东理工大学
化工产品的多尺度模拟
课程论文
分子模拟方法及其在高分子材料研究中的应用
题目__________________________________________
刘柏平何雪莲
指导教师__________________________
学生姓名__________________________
学生学号__________________________
______________________________院(部)__________________________专业________________班
______年___月___日
分子模拟方法及其在高分子材料研究中的应用
摘要:
分子模拟技术随着计算机的发展与模拟方法(算法)的改良逐渐成熟起来,如今分子模拟已成为化学各个领域中不可缺少的工具,解决了化工产品研究遇到的许多问题。
本文主要介绍分子模拟的基本原理和方法,分子模拟所使用的主要模拟软件,以及分子模拟在高分子材料研究领域的一些应用。
关键字:
分子模拟;方法;软件;高分子材料;应用
MolecularSimulationMethodanditsApplicationintheResearchofPolymerMaterials
Abstract:
Withthedevelopmentofcomputersimulationandsimulationmethod(algorithm),molecularsimulationhasbecomeanindispensabletoolinallaspectsofchemicalindustry.Thispapermainlyintroducesthebasicprincipleandmethodofmolecularsimulationandsoftwaresshouldbeusedinmolecularsimulation.Andfinally,someapplicationsinpolymermaterialsresearchhavebeendiscussed.
Keywords:
Molecularsimulation;method;software;polymermaterials;application
引言
分子模拟(MolecularSimulation)为二十世纪初发展起来的一种计算机模拟方法,它泛指用于模拟分子或分子体系性质的方法,主要用于探索研究具有三维结构的分子结构和分子的性能。
分子模拟的主要优势在于可以降低实验成本、具有较高的安全性、实现通常条件下较难或无法进行的实验(例如:
超低温,低于-100℃;超高压,高于100Mpa)、研究极快速的反应和变化等。
分子模拟所涉及的研究领域,涵盖了物理、化学、化工、材料、生化等几乎一切可以通过建立理论模型进行研究的体系,多数能够得到与实验结果近似的计算结果,所以分子模拟己经逐渐成为与实验技术并重的强有力的研究手段。
由于模拟结果随着计算机的发展与模拟方法(算法)的改良而更加精确,分子模拟已成为如今化学各个领域中不可缺少的工具,解决了化工产品研究遇到的许多问题。
1分子模拟及其发展
分子模拟(MolecularSimulation)为二十世纪初发展起来的一种计算机模拟方法,它泛指用于模拟分子或分子体系性质的方法,主要用于探索研究具有三维结构的分子结构和分子的性能。
分子模拟是根据物理和化学的基本原理构建一个模型(通常是数学模型,是对某种分子体系或反应过程的理想化描述),建立一种以计算数据(由计算机来执行)来代替实验测量的研究方法,并获取相关的物理和化学信息。
分子模拟在材料科学方面的应用包括模拟材料的结构、计算材料的性质、预测材料的行为、验证实验结果(重现实验过程)、从微观角度认识材料,总之是为了更深层次理解材料的结构,认识材料的各种行为。
分子模拟的主要优势在于可以降低实验成本、具有较高的安全性、实现通常条件下较难或无法进行的实验(例如:
超低温,低于-100℃;超高压,高于100Mpa)、研究极快速的反应和变化等。
从1980年开始,每年在EngineeringVillage中关于“MolecularSimulation”的文章数目由37篇递增到最高5209(2008年)篇。
与分子模拟有关的论文,美国(UnitedStates)发表的篇数最多,高达16351篇,其次是日本,中国名列第三。
分子模拟作为一种计算机模拟技术,主要可以进行解释工作和预测工作。
前者为实验奠定理论基础,通过模拟解释实验现象、建立理论模型、探讨过程机理等,后者为实验过程提供可能性和可行性研究,进行方案辅助设计、材料性能预测、过程优化筛选等。
不同的分子模拟方法可以得到不同的信息。
量子力学模拟方法可以计算得到分子的大多数性质,如结构、构象、偶极矩、电离能、电子亲和力、电子密度、过渡态和反应途径等;分子力学可以计算分子体系的稳定构象、热力学特性、振动光谱等;能量最小化可以探索相空间(phasespace)和势能面(potentialcurve),可以找出局部与全局的最小点及转化过程的马鞍点;MonteCarlo可以计算复杂分子体系的结构变化,特别是相变化;分子动力学可以得到复杂分子的热力学性质、结构、力学性质,特别是可以观察体系的动态演变,得到许多与时间有关的热动力学性质;布朗动力学可以研究蛋白质在水溶液中的折叠过程;构象分析可以研究复杂分子稳态和亚稳态结构之间的演变等等[1]。
分子模拟所涉及的研究领域,涵盖了物理、化学、化工、材料、生化等几乎一切可以通过建立理论模型进行研究的体系,多数能够得到与实验结果近似的计算结果,所以分子模拟己经逐渐成为与实验技术并重的强有力的研究手段。
分子模拟实际上并不仅仅局限于计算机模拟,但今天的分子模拟己和计算机模拟密不可分,正是由于计算机的高速计算技术的发展才使得分子模拟能够像今天这样发挥如此重要的作用。
利用计算先行以了解更多的分子特性,已成为合成化学家和药物设计学家所依赖的重要方法。
化学家们通过这种方法可以设计出最佳的反应途径,预测合成的可能性,且节省许多时间和避免材料的浪费。
分子模拟除了在药物设计方面的应用外,已被广泛地应用于研究金属材料、无机材料、高分子聚合物材料、生物材料等复杂庞大的体系。
由于模拟结果随着计算机的发展与模拟方法(算法)的改良而更加精确,分子模拟已成为如今化学各个领域中不可缺少的工具。
2分子模拟的方法
分子模拟法集现代计算化学之大成,常用的分子模拟方法有:
量子力学法、分子力学法、蒙特卡洛法和分子动力学法。
2.1量子力学法
量子力学方法是基于量子力学的分子模拟,它借助计算分子结构中各微观参数,如电荷密度、键序、轨道、能级等与性质的关系,设计出具有特定性能的新分子。
它们的共同点是对电子的相互作用采用量子力学的知识进行描述,而不是采用经验性的势能函数来表示,这种方法有很强的理论基础。
量子力学方法可以分为从头计算法和半经验法两类[1]。
2.1.1从头计算法
从头计算法不借助任何经验参数,它以Hartee-Fock-Roothann方程为出发点,适当的选择表示原子轨道的基本集后,计算各种所需的积分,然后进入自洽求解。
它广泛用于计算平衡几何形状、扭转势以及小分子的电子激发能。
从头计算方法可提供有关键立体结构和构想的可靠信息,当传统工艺不能直接运用或很难得到复杂体系的立体几何结构与构象能的关系的情况下,从头计算法能得到较好的结果。
随着计算机硬件和算法的发展,已将此技术用到大分子,包括聚合物的低聚物、生物大分子在内的模型,并有较好的结果。
著名的从头计算程序有系列Caussian程序,如Gaussian92,Gaussian98等。
2.1.2半经验算法
半经验方法是对从头计算中的许多积分采用经验参数替代的简化方法,所使用的经验参数是通过对实验数据的拟合得到的。
另外,半经验方法还采用;价电子近似,假定分子中各原子的内层电子可以看作对分子不极化的原子实的一部分,而只处理价电子,这样进一步见啥了计算时间。
量子力学的半经验计算法如CNDO(全略微分重迭法completeneglectofdifferentialoverlap)、MNDO(修略微分重迭法)、AMI(Austinm模型I)、PRDDO、密度泛函理论(Densityfunctiontheory)以及PM3(parametricmethod3)等用于计算构象能与结构的X射线结果分析,以此分析平衡态性质。
目前,MNDO、AMI等方法最大可计算含500个原子的体系[2]。
2.2分子力学法
分子力学法是在分子水平上解决问题的非量子力学方法。
其原理是,分子内部应力在一定程度上反映被计算分子结构的相对位能大小。
该法可用来确定分子结构的相对稳定性,广泛地用于计算各类化合物的分子构象、热力学参数和谱学参数,其中很重要的是要知道怎样计算原子间的相互作用,分子力学从几个主要的典型结构参数和作用力来讨论分子的结构变形,即通过表征键长、键角和二面角变化以及非键相互作用的位能函数来描述分子结构改变所引起的分子内部应力或能量变化。
分子模拟的系统是实际系统的一部分,要使模型能反映研究对象的特征,模型中还需设置符合实际系统的原子间的作用势和晶体边界条件。
常用的边界条件有自由边界、刚性边界、柔性边界和周期性边界。
作用势采用从量子力学原理推算出的作用势或采用实验数据和光谱数据的经验性作用势。
分子力学是通过分子力场(ForceField)这个分子模拟的基石来实现的。
分子力场是原子尺度上的一种势能场,它是由一套势函数与一套力常数构成,由此描述特定分子结构的体系能量。
该能量是分子体系中成键原子的内坐标的函数,也是非键原子对距离的函数。
早期的分子力场,如CFF、MM2、MMP2、MM3、AMBER等,仅能够描述有限的几种元素与一些轨道杂化的原子,在物理化学生物学研究领域有很多的应用,但还不能满足发展的需要。
90年代以来发展的DRRIDING、UFF、COMPASS分子力场,几乎覆盖了整个元素周期表,也用于生物大分子。
该法可用来确定分子结构的相对稳定性,广泛地用于计算各类化合物的分子构象、热力学参数和谱学参数。
2.3蒙特卡洛法
蒙特卡洛法因利用“随机数”对模型系统进行模拟以产生数值形式的概率分布而得名,作为一种独立的方法,20世纪40年代中期才开始发展。
此法与一般计算方法的主要区别在于它能比较简单地解决多维或因素复杂的问题,它要利用统计学中的许多方法,又称统计实验方法。
该方法不像常规数理统计方法那样通过真实的实验来解决问题,而是抓住问题的某些特征,利用数学方法建立概率模型,然后按照这个模型所描述的过程通过计算机进行数值模拟实验,以所得的结果作为问题的近似解,因此,蒙特卡洛法是数理统计与计算机相结合的产物。
如果所要求解的问题是某种事件出现的概率,或者是某个随机变量的期望值,就可用蒙特卡洛法得到这种事件出现的概率,或者以这个随机变量的平均值作为问题的解。
这就是MonteCarlo法的基本原理。
如何用数学方法在计算机上实现数值模拟实验。
便构成MonteCarlo法最独特的内容[2]。
由于生物大分子链由大量的重复单元构成,聚合反应存在着随机性。
分子量的大小分布、共聚物中的序列分布、大分子的构象、讲解,都存在着随机性问题,无疑成为MonteCarlo法研究的最佳对象。
MonteCarlo方法没有迭代问题也没有数值不稳定的情况,收敛性可得到保证,但是否收敛速度与维数无关,而且误差容易确定,计算量没有分子动力学那样大,所需时间少些。
2.4分子动力学法
分子动力学模拟是一种用来计算一个经典多体系的平衡和传
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