防腐蚀讲义第一章 化学腐蚀.docx
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防腐蚀讲义第一章化学腐蚀
第一章化学腐蚀
金属的化学腐蚀指金属与周围介质直接发生化学反应而引起的变质和损坏的现象。
它是一种氧化-还原的纯化学变化过程,即腐蚀介质中的氧化剂直接同金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物,腐蚀过程中,电子的传递是在金属与介质间直接进行的,因而没有腐蚀微电流的产生。
一、金属的氧化
金属氧化是一种常见的金属化学腐蚀形式。
金属的氧化有两种含义,即狭义氧化和广义氧化。
狭义的氧化是指金属与环境介质中的氧化合而生成金属氧化物的过程;在反应中,金属作为还原剂失去电子变成金属离子,同时氧作为氧化剂获得电子成为氧离子。
氧化过程可以用下式表示:
(1-1)
实际上能获取电子的不一定是氧,也可以是硫、卤素元素或其它可以接受电子的原子或原子团。
因此广义的金属氧化就是金属与介质作用失去电子的过程;氧化反应产物不一定是氧化物,也可以是硫化物、卤化物、氢氧化物或其它的化合物,可以用下式表示:
(1-2)
或
(1-2’)
式中N——可以是氧、硫、卤素或其它气体。
二、金属化学腐蚀的介质
总的来说,金属的化学腐蚀主要发生在下述四种介质中:
1.金属在干燥气体中的腐蚀此种腐蚀的腐蚀速度很慢,造成的危害较小。
2.金属在高温气体中的腐蚀危害最为严重,乙烯裂解炉炉管、合成氨工业中的转化炉、废热锅炉等等这些设备均处在高温气体的环境中运行,常引起高温氧化腐蚀。
3.其它的氧化剂引起的化学腐蚀比如硫、卤素或其它的原子及原子团。
这种情况下腐蚀速度与腐蚀危害程度取决于金属及氧化剂的性质。
4.金属在非电解质溶液中的腐蚀主要是指金属在有机溶剂中的腐蚀现象。
如:
Al在CCl4、Mg和Ti在甲醇中的腐蚀。
三、金属化学腐蚀的特点
1.化学腐蚀的介质是不导电、不电离的物质。
2.化学腐蚀是直接的纯化学反应的结果,电子的得失在同一部位于同一瞬间完成,没有腐蚀电流产生。
3.化学腐蚀与电位及电位变化无关,不能用电化学保护的方法予以控制。
§1-1金属氧化的热力学判据
除了金(Au)、银(Ag)和铂(Pt)等少数贵金属外,绝大多数金属在空气中都有与氧发生氧化生成氧化物的自发倾向。
金属氧化动力学就是讨论金属氧化是否自发进行和其自发进行的倾向问题。
一、金属氧化过程的自由能变化
化学反应能否自发进行可以用反应体系的吉布斯(Gibbs)自由能变化ΔG来判断:
ΔG<0时反应自发进行;ΔG>0时反应不能自发进行;ΔG=0反应处于平衡状态。
式(1-1)表示的氧化反应体系吉布斯自由能变化可用下式求得:
(1-3)
而
(1-4)
式中ΔG0——物质的标准生成自由能;
R——通用气体常数
——活度
对稳定单质有
;固态物质
;气体有
(
:
体系的氧分压)。
所以体系的自由能变化也可以表示为:
(1-5)
通过实验数据的测定可以知道,对大多数的氧化过程来说其自由能变化
<0,所以可得出以下结论:
1.常态大气条件下,绝大多数金属材料都有自发氧化的倾向,即金属氧化物是稳定的,而金属本身是不稳定的。
2.氧化反应的ΔG随着温度升高有由负向正变化的趋势,即金属自发氧化的趋势随温度上升而减小。
(这正是金属冶炼要在高温下进行的热力学依据)
二、金属氧化物的分解压
金属氧化反应
达到反应平衡时,体系中氧气的分压称为金属氧化物的分解压(
)。
要想知道该反应是否具有自发进行的倾向,只需要根据体系的吉布斯自由能变化ΔG来判断。
由式1-5可得:
(1-6)
式中的标准生成自由能
=-RTlnK,大气中的氧分压
=0.21atm。
K为该反应的反应平衡常数,由质量作用定理可以知道:
(1-7)
所以整个体系的吉布斯自由能变化为:
(1-8)
由上式可以看出该体系的吉布斯自由能变化实际上取决于体系中金属氧化物的分解压和大气中的氧分压的相对大小。
显然当氧分压高于氧化物的分解压时,ΔG<0,金属氧化自发进行;反之当氧分压低于金属氧化物的分解压时,ΔG>0,金属氧化反应不能自发进行,此时会自发进行氧化反应的逆过程—分解反应。
由一些试验测定数据可知(见P8,表1-2):
1.常温下绝大多数金属氧化物的分解压远小于大气中的氧分压,因此常温下大多数金属都有自发氧化的趋势。
2.随着温度升高,金属氧化物的分解压增大,金属自发氧化的热力学趋势减小。
3.调节、控制体系氧分压能够影响乃至改变金属的自发氧化热力学倾向。
比如:
真空热处理及可控气氛的热处理的实施就是根据这一原理实施的。
§1-2金属氧化膜形成及其性质
金属的氧化过程是一个复杂的物理-化学过程,包括氧在金属表面的物理吸附、化学吸附、氧化物生核、长大、形成连续的氧化膜以及氧化膜的增厚等主要环节。
一、金属氧化膜的形成
由于金属表面具有较高的表面能,当金属与气体介质(如O2)接触后,氧分子被吸附到金属的表面上,进一步分解为氧原子,氧原子从金属上夺得电子后变成氧离子,并随即与金属离子在金属表面上化合反应生成金属氧化膜。
金属氧化物首先在金属表面点阵缺陷的露头处生核,因此处的吸附能力更大,因而能量较高,然后于生核处不断长大直至完全覆盖金属表面,形成完整的氧化膜。
即:
影响氧化膜形成的因素:
提高氧的浓度可以提高氧化物的生和速度;提高温度,不仅可以提高氧化物的生核率,而且可以提高氧化物核心的长大速度,从而加速形成连续氧化膜的进程。
二、金属氧化的机理
金属氧化初期形成的氧化膜很薄,金属与外界的介质不能完全被隔离开,金属原子与氧原子仍然可以通过氧化膜继续发生化学反应而使氧化膜不断地增厚。
到一定程度以后,金属原子和氧原子的扩散过程受到膜的阻力越来越大,此时氧化膜要继续增厚就要受到膜本身的性质制约。
具体到氧化膜的形成微观过程,有两个比较典型的模型来给予解释,也就是扩散模型和电化学模型。
1.金属氧化的扩散模型
实际上氧化膜层是由金属离子、氧离子和电子组成的扩散层,由于离子的体积远大于电子,因此离子扩散的比电子扩散要慢的多,氧化膜的增厚速度受离子扩散速度控制,亦即离子扩散速度为整个氧化过程的控制因素。
金属离子与氧离子的扩散方式有以下三种可能,见图1-1。
图1-1膜生成位置与扩散方向的关系教材P12图1-3
双向扩散:
金属离子和氧离子同时向相反的方向扩散,在氧化膜内相遇,使氧化膜在该处继续成长。
(如Co的氧化过程)
氧离子向内扩散:
氧离子通过氧化膜向内扩散,在金属与氧化膜的界面处与金属相遇,膜在内侧继续成长。
(如Ti的氧化过程)
金属离子向外扩散:
金属离子通过氧化膜向外扩散,在氧化膜与气体界面处相遇,膜在外侧继续成长。
(如Cu的氧化过程)
以上三种扩散方式是指在金属氧化膜处于均匀状态时的情况,实际上若氧化膜存在裂纹、间隙和结构缺陷等都会影响粒子、原子及氧分子的扩散和渗透,使膜生成的位置发生相应的变化。
2.金属氧化的电化学模型
该模型认为:
金属氧化膜形成以后,金属与氧气便被膜分隔开,彼此不能直接接触,氧化反应的继续进行是一个电化学反应过程。
在氧化膜两侧的界面上,进行着不同的电化学反应。
在M/MO界面上,金属原子离子化,即进行阳极反应:
在MO/O2的界面上,氧原子吸收电子而离子化,即进行阴极反应:
此时的氧化膜就类似一个可以导电的电解质溶液,能在一定程度上同时传递离子和电子。
图1-2金属氧化的电化学模型教材如P12图1-4
三、金属氧化膜的保护作用
金属表面上的氧化膜相当于在金属与外界介质增加了一个屏障,在一定程度上阻碍了金属与介质的直接接触和物质传递,减慢了金属继续氧化的速度,故而具有一定的保护作用。
金属氧化膜的保护性能主要取决于氧化膜的完整性与致密性,也和膜的热稳定性、膜的结构与厚度、膜与金属的相对热膨胀系数以及膜中的内应力状态等因素有关。
因此氧化膜要具有保护性,必须满足以下条件:
1.金属氧化膜应当是致密的、完整的,能有效隔离金属与介质中的氧接触。
氧化膜完整性的必要条件是:
金属氧化物的体积要大于氧化消耗掉的金属的体积,亦即:
式中:
M——金属氧化物的摩尔质量
m——金属的摩尔质量
——金属的密度
Z——金属氧化物中金属原子个数
D——金属氧化物的密度
这就是著名的PB原理(Pilling-Bedworthprinciple),金属氧化必须是体积膨胀的过程才有可能形成完整的氧化膜。
不难理解,PB比
是衡量氧化膜是否完整的主要参数,若
,则生成的氧化膜疏松多孔,就没有保护性。
但必须指出:
(a)PB比大于1是氧化膜完整的必要条件,也是氧化膜具有保护作用的必要条件,而不是充分条件。
(b)PB比不能定量反映氧化膜保护性能的好坏,不能认为PB比越大,氧化膜的保护性能越好;反之,当PB比过大,形成氧化物时体积膨胀量太大,氧化物的内应力也就越大,超过膜本身的强度,膜就会破裂、鼓泡、剥离、最后脱落。
经验认为:
PB比为1~3范围内,氧化膜具有较好的保护性。
2.金属氧化物本身是稳定的、难熔的、不挥发的,且不易与介质作用而发生破坏。
主要的表现就是具有高的熔点和较高的生成热
3.金属氧化物与基体结合良好,有相近的热胀系数,不会自行或受外界作用而剥离脱落。
4.氧化物有足够的强度、塑性,足以经受一定的应力、应变和摩擦作用。
机械设备的工作条件往往有热负荷波动、温度剧变、流体冲刷或承受交变载荷等等,要保持膜不被破损,就必须有足够的强度和塑性。
四、金属氧化膜的半导体性质
金属氧化物是固体电解质,其导电与扩散特性是氧化物的属性和晶格内部缺陷结构的反映。
金属氧化物膜几乎都是非当量化合的离子晶体,即它们的真实成分偏离它们的分子式,晶体内有过量的金属离子或过剩的阴离子。
由于晶体内始终要保持电中性,因此,在晶体内存在金属离子过剩或不足的同时,必然存在当量的电子的过剩或不足,即金属氧化膜中存在晶格缺陷。
这类离子晶体具有半导体性质,既有电子导电性,亦有离子导电性,其导电性介于导体和绝缘体之间。
按其中过剩的离子种类又可分为N型和P型氧化物。
1.金属离子过量型氧化物(N型)
当金属氧化膜中金属离子过剩时,则过剩的金属离子可能处于晶格的间隙位置上,膜内晶格缺陷便是间隙金属离子和自由电子,如ZnO、CdO。
氧化期间,金属离子和电子通过膜中的间隙向外扩散,并在MO/O2界面与O2反应生成MO。
膜中过剩的金属离子也可能处于正常晶格位置,膜内晶格缺陷便是阴离子(O2-)空位和自由电子(如TiO2),氧化期间电子向外运动,O2-通过O2-空位向内扩散,并在M/MO界面与M2+反应生成MO。
这类氧化物主要是通过带负电荷的自由电子而导电的,通常称之为N型氧化物,如图1-3所示。
图1-3金属离子过剩型氧化膜《化工机械材料腐蚀与防护》P62图3-3
2.金属离子不足型氧化物(P型)
当氧化膜中金属离子不足时,则膜内晶格缺陷是金属离子空位和电子空位,如NiO、FeO、Cu2O、Cr2O3等。
在氧化期间,金属离子和电子通过金属离子空位和电子空位向外扩散,并在O2/MO界面与O2反应生成MO。
这类半导体氧化膜主要是通过电子空穴(即正空)的运动而导电的,通常称为P型氧化物,如图1-4所示。
图1-4金属离子不足型氧化膜《化工机械材料腐蚀与防护》P62图3-4
3.哈菲(Hauff)原子价规律
金属氧化物的半导体性质对于通过合金化来改变金属抗氧化性能有直接的影响,哈菲总结了这一影响,提出了哈菲原子价规律。
对于N型氧化物,如果加入了少量的更高价的合金元素,比如Zn中加入了Al,某些点阵结点中Zn2+被Al3+所取代,由于整个结构是保持电中性的,因此间隙离子的数量必定减少,移动趋势必定减弱,Zn2+的扩散速度降低,金属的氧化速度变慢。
反之,如果加入了较低价的合金元素,如Zn中加入了Li,间隙Zn2+数量增多,扩散速度增大,金属的氧化速度加快。
对于P型的氧化物,如Ni中加入Cr,为了维持电荷平衡,在NiO点阵中将出现更多的阳离子空穴和电子空穴,Ni2+和它们的换位更方便,促使金属更快氧化。
相反,若加入Li,NiO中阳离子空穴和电子空穴相应的减少,Ni2+的扩散速度减小,氧化速度减慢。
注:
这里只是分析了原子价对金属合金氧化速度的影响,实际上影响金属合金的氧化速度的因素很多,具体的情况还要具体的分析。
比如,Ni中加Cr,如果按原子价规律,其抗氧化性能将降低,但是含Cr量10%以上时它的抗氧化性能相当好,主要是形成了具有尖晶石结构的复合氧化物,离子移动需要的能量急剧升高,扩散系数急剧降低。
§1—3金属氧化动力学
金属氧化热力学的目的是研究金属氧化腐蚀的倾向问题,而金属氧化的动力学的目的是研究金属的氧化的速度,实际上也就是金属氧化膜增厚的规律问题。
一、氧化速度的表示方法
金属的氧化速度的表示方法有多种,主要的有重量变化表示法、氧化深度表示法和氧化膜厚度表示法。
1.重量表示法
该种方法采用单位面积上金属的重量变化来表示氧化速度。
具体的又可分为失重法和增重法。
失重法
用氧化后单位时间内单位面积上的金属重量的减少来表示氧化速度。
(1—9)
式中
——样品氧化前的重量(g);
——样品氧化后的重量(g);
S——样品的表面积(m2);
——氧化时间(h)。
注:
此种方法适用于全面腐蚀但必须是氧化物容易清除的场合。
增重法
用氧化后单位时间内单位面积上的金属重量的增加来表示氧化速度。
(1—10)
式中
——包括氧化物在内的样品重量。
注:
此种方法适用于全面腐蚀但氧化物不易清除或收集的场合。
2.氧化深度法
用单位时间内腐蚀掉的金属层的厚度来表示,mm/a。
(mm/a)(1—11)
——金属的密度(Kg/m3)。
3.氧化膜厚度法
如果金属的腐蚀速度为
,金属的密度为D,
和
分别为氧化物及氧的相对分子量,那么氧化膜的厚度可以用下式表示:
(mm/h)(1—12)
二、金属氧化的动力学曲线
金属氧化的动力学曲线揭示了金属氧化膜增厚的规律,不同的金属在不同的条件下的氧化,所产生的氧化膜的厚度及其保护性能不同,因而金属的氧化速度有不同的规律。
总的来说金属氧化的动力学曲线可分为直线、抛物线及立方、对数、反对数曲线五类。
1.直线规律
如果金属表面上形成的氧化膜多孔、疏松或破裂,氧化膜就没有保护性。
氧化速度由形成氧化物的化学反应所决定,金属的氧化速度为常数,可以用下式来表示:
或
(1—13)
式中
——氧化膜的厚度;
——氧化的线性速度常数;
C——积分常数。
碱金属和碱土金属如K、Na、Ca、Ba、Mg以及含有这些金属较高合金的氧化都符合这一规律。
2.抛物线规律
如果金属表面上形成的膜具有保护性,即氧化膜完整而致密,那么生成的膜将反应物质隔离开来,金属与介质的进一步作用必须通过膜的扩散进行。
显然,金属的氧化速度就由扩散速度决定。
随着膜的增厚,氧化速度越来越慢,即金属的氧化速度与膜的厚度成反比关系:
积分以后为:
(1—14)
式中
——抛物线速度常数;
C——积分常数。
此式说明,膜厚度的增加与时间成抛物线关系。
很多金属如W、Fe、Co、Cu、Ni、Mn、Zn、Ti等,在一定温度范围内,其氧化速度都遵循抛物线规律。
如Fe在高温空气中氧化,Cu在800℃的空气中的氧化等。
注:
这种氧化动力学曲线并不能表示氧化膜形成的全过程,尤其是氧化膜形成的初期。
由于氧化膜的形成初期主要受化学反应的速度控制,故而应符合直线规律。
所以整个氧化动力学曲线应该有初期的直线段、最终的抛物线段以及中间的过渡段组成;在过渡段,化学反应和扩散过程对氧化速度都有影响。
实际上许多金属和合金的氧化偏离抛物线规律而符合一般式:
(1—15)
当n<2时,氧化的扩散阻力并不随膜厚增加而正比增长。
应力、空洞和晶界可能是使n<2的原因。
而当n>2时,更为严重。
合金元素氧化的掺杂,阻挡层的形成等原因可能使n>2。
n=3时就出现了立方关系的动力学关系。
因此立方关系可以看作是抛物线的特里。
3.对数规律
对有些金属由于PB比
>1,氧化膜的增厚使压缩应力增大而膜外层变得更加致密,离子扩散的阻力更大,其氧化速度比按抛物线进行得还要缓慢,若不考虑膜成长的初始状态,则金属的氧化速度与膜厚的指数函数成反比,用数学式子可表达如下:
或
(1-16)
此式表明膜的厚度与时间成对数关系。
当形成很薄的膜时,就能强烈地阻滞金属继续氧化,随着膜的增厚,膜的成长所受到的阻滞作用要比抛物线关系中的阻滞作用大得多。
实验证明,金属在较低温度以及某些抗氧化性能良好的金属,其氧化速度的规律服从对数关系。
例如,Fe在375℃以下的氧化,Zn、Ni、Cu分别在225℃、650℃、100℃以下的氧化,以及Al、Cr、Si和它们的合金都服从此规律。
图1-5为氧化速度规律。
图1-5氧化速度规律《化工机械腐蚀与防护》P66——图3-10
4.金属氧化的综合曲线
同一金属在不同的条件(如温度、时间、介质成分等因素)下,其氧化速度规律往往是不同的。
例如Cu在300~1000℃是按抛物线规律氧化,而在100℃以下则按对数规律氧化;Fe在500~1100℃是按抛物线规律氧化,而在400℃以下按对数规律氧化。
抛物线规律或直线规律氧化的金属在氧化初始阶段通常也是按直线规律氧化的。
时间对氧化动力学曲线也有影响。
图1-6为Cu在500℃的氧化曲线,由于膜在增厚过程中,几次为内应力作用而遭破坏,曲线有几个线段组成,在每个时间段内,氧化曲线均由直线线段、过渡段和抛物线段组合而成,使得在总的试验过程中趋于直线规律。
因此金属或合金的氧化曲线往往是包括了不同规律的综合曲线。
图1-6Cu在500℃的氧化曲线P14教材图1-5
§1—4常见的化学腐蚀
化学腐蚀虽然没有电化学腐蚀那么普遍和严重,但是在生产实际中,由于许多机器和设备都是在高温条件下操作的,因此金属的化学腐蚀在高温环境中是个不可忽视的问题,对其的研究具有十分重要的现实意义。
以下简要介绍几种常见的化学腐蚀。
一、高温气体腐蚀
在生产实践中,许多的机械设备处于高温气体的环境中工作,比如单质气体O2、Cl2、S2、H2等,以及气体化合物H2O、CO2、SO2、H2S和HCl等,此时设备材料会发生化学腐蚀。
例如金属在冶炼、轧制与热处理过程中的氧化剥落;合成氨工业中高温高压的氢、氮、氨等气体对设备的腐蚀;乙烯工业中高温裂解炉管及核工业设备的氧化破坏等,这些都属于金属的高温气体腐蚀。
1.钢铁的高温氧化
钢铁在空气中加热时,在较低的温度(200~300℃)下表面已经开始出现可见的氧化膜。
随着温度的升高,氧化速度不断加快,600℃以前的氧化速度相对较慢,800℃以上钢铁的氧化速度剧增。
钢铁在高温氧化中生成的氧化膜结构是十分复杂的,它有三种氧化物组成,即由内到外为FeO、Fe3O4和Fe2O3。
图1-7高温氧化时氧化物的形成《化工机械腐蚀与防护》P68图3-11
由图1-7可见,钢铁在600℃以上氧化膜的增长机理:
FeO是P型半导体,具有高浓度的Fe2+空位。
致使Fe2+快速向外扩散,在FeO/Fe3O4界面与O2-结合成FeO,并以非常高的速度使其增厚;Fe2O3是具有阴离子空位的N型半导体,O2-通过空位向内扩散,在Fe2O3/Fe3O4界面与Fe2+结合成,Fe3O4中P型半导体占优势,它的电导率比FeO低的多,有时也表示为
。
这层膜的成长是由于导电的80%是Fe2+向外扩散,20%是O2-向内扩散。
在这些氧化物中,FeO结构疏松,易于破裂,保护作用较弱,而Fe2O3和Fe3O4结构较致密,有较好的保护性。
因此,在600℃以下,钢铁在空气中仅生成Fe2O3和Fe3O4,相对说来它们有保护作用,氧化速度较低。
而当温度超过600℃时,氧化层中出现大量有晶格缺陷的FeO,使Fe2+易于扩散,氧化速度就大大增加。
2.钢铁的脱碳
钢铁在气体腐蚀过程中,通常总是伴随着“脱碳”现象的发生。
脱碳是指在腐蚀过程中,除了生成氧化皮之外,与氧化皮相毗连的未氧化的钢层表面发生渗碳体(Fe3C)减少的现象,结果使材料表层的含碳量降低,使材料的力学性能发生恶化。
这主要是由于钢表面的渗碳体与介质中的O2、H2、CO2和H2O蒸汽等作用的结果。
发生的化学反应如下:
脱碳作用生成的气体,使表面膜的完整性受到破坏,从而降低了膜的保护作用,加快了腐蚀的进行。
同时,由于钢表面的渗碳体减少,因而使表面层的硬度和强度都降低,这对于必须具有高强度和高硬度的重要零件是极为不利的。
由于脱碳,使得淬火的工具切削刃失去硬度,曲轴的疲劳极限明显降低。
3.铸铁的肿胀
铸铁的肿胀实际上是一种晶间气体腐蚀的形式。
铸铁制件发生气体腐蚀,是由于腐蚀性气体沿着晶粒边界、石墨夹杂物和细微裂缝渗入到铸铁内部发生了氧化作用。
由于所生成的氧化物体积较大,因此不仅引起铸件机械强度大大降低,而且铸件的尺寸也显著增大。
实践证明,当高温氧化是周期性进行的,而且加热的最高温度超过铸铁的相变化温度时,肿胀现象就会大大加强。
4.氢蚀
钢材受高温高压的氢气作用而变脆甚至破裂的现象称为氢腐蚀。
随着石油、化学工业的发展,出现了设备大型化和高温高压化的倾向。
如合成氨、合成甲醇、合成橡胶、石油加氢裂化等等,许多反应过程都是在高温高压的氢气介质中进行的,因此,钢制设备均可能遭受严重的氢腐蚀。
钢材发生氢腐蚀可以分为两个阶段:
氢脆阶段和氢侵蚀阶段。
氢脆阶段
当温度和压力比较低,或者温度、压力虽不低,但钢材与氢气接触时间不长时,钢的氢腐蚀不严重,只是韧性降低,材料变脆。
这是因为钢材与氢气接触后,氢被吸附在钢材表面上,然后被分解为氢原子并沿晶粒边界向钢材内部扩散。
尤其当钢材受力变形时,会剧烈地加速氢原子的扩散,高速扩散的氢原子在滑移面上转变为分子状态,而分子氢不具有扩散能力,在晶间积聚产生内压力,使钢材进一步变形受到限制而呈现脆性。
处于氢脆阶段的钢材,由于内部未与氢气发生化学作用,组织结构并未发生破坏,而溶解在钢中的氢往往可以用低压下加热或常温下静置的方法使之从钢中逸出,则钢材的脆性可以部分消除,甚至可以恢复钢材原来的韧性。
由于处于氢脆阶段,钢材并未破坏,所以也常称为氢腐蚀的孕育期。
孕育期的长短与温度、压力有关,压力升高,溶解的氢原子增多;温度升高,氢原子在钢材内部的扩散速度加快,因此,温度和压力都使孕育期缩短。
氢侵蚀阶段
当温度和压力较高,或者钢材与氢气接触的时间很长,则钢材将由氢脆阶段发展成为氢侵蚀阶段,溶解在钢中的氢将与钢中的渗碳体发生脱碳反应生成甲烷:
随着反应的不断进行,钢中的Fe3C不断脱碳变成铁素体,并不断生成CH4,而CH4在钢内扩散困难,积聚在晶界原有的微观空隙内,随着反应的不断进行而愈聚愈多,产生很大的内应力,形成局部高压,造成应力集中,使细微的空隙开口、扩大、传播,引起钢材中出现大量细小的晶界裂纹和起泡,这就使钢材的强度和韧性大为降低,甚至开裂,导致设备破坏。
钢内裂纹的产生,除了上述甲烷积聚形成局部高压、钢材脱碳强度降低以外,有人认为还由于渗碳体(Fe3C)转变为铁素体以后,体积缩小了0.7%,因而使钢材内部产生裂纹。
注:
产生氢腐蚀的钢材,由于裂纹很小而且数目非常多,从外观上又很难凭肉眼直接观察到明显的痕迹,往往设备突然出现破裂。
所以氢腐蚀是一种很危险的腐蚀。
Nelson曲线
氢在常温常压下不会使钢材遭受明显的腐蚀,只有当温度和压力达到一定数值以后,
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