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阳极泥docx
阳极泥处理
•在各个金属的冶炼过程中,阳极泥既是电解过程的渣,也是有价金属的提取原料。
从阳极泥中提取金属的方法既有火法和湿法的混合流程,也有纯湿法流程。
铜铅阳极泥的处理(火法)
・铜、铅精矿中所含的金银等贵金属在火法冶金过
程中几乎全部进入粗铜和粗铅,粗铜和粗铅再进
行电解精炼。
・阳极泥的成分:
除含金银等贵金属外,通常还含有
Se>Te、Pb、Cu、Sb>As、Bi、Ni、Fe、Sn、
间,铅阳极泥中Sb、As的含量比铜阳极泥高。
・在阳极泥中,金主要以金属形态存在,部分金形成硫化金或与银形成合金。
银除呈金属态外,常与硒、确结合,过剩的硒、确也可与铜结合。
钳族金属一般呈金属态或合金态存在。
铜主要呈金属铜(阳极碎屑、阴极粒子和铜粉)和氧化铜、氧化亚铜的粉末存在,部分与硒、确、硫结合,铜还与碑、铢的氧化物生成复盐;除此之外,还存在—定量的硫酸铜。
铅王要以硫酸铅或硫化铅形态存在。
•铜阳极泥经洗涤、筛分除去阳极碎屑和阴极粒子后,呈灰黑色,其粒度通常为0.25〜0.075mm(60~200目),铜粉及氧化亚铜含量高时呈暗红色,杂铜阳极泥呈浅灰色。
铜阳极在常温下相当稳定,氧化不显著,在没有空气的情况下不与稀硫酸和盐酸作用,但当存在氧化剂或空气的情况下,阳极泥中的铜会发生显著溶解。
•在空气中加热铜阳极泥时,其中一些重金属会转变为相应的氧化物或它们的亚硒酸盐、亚确酸盐,当温度较高时,硒和硫会形成SeO2、TeO2挥发。
•将铜阳极泥与硫酸共热,则发生氧化及硫酸盐化反应,铜、银及其他贱金属形成相应的硫酸盐;金仍%金属态W氧北成氧化物及硫酸盐,硒的硫酸盐随温度的升高可进一步分解成SeO2挥发。
•铅电解精炼时,大部分阳极泥黏附于阳极板表面,通过洗刷残极而收集;少部分因搅动或生产操作的影响从阳极板上脱落而沉于电解槽中。
各个厂家因铅精矿成分和操作的不同,致使产出阳极泥成分变化较大。
但在铅电解精炼中,金、银几乎全部进入阳极泥,碑、确、铜、铤则部分或大部分进入阳极泥。
•由于铅电解精炼时,使用的是氟硅酸铅电解液体系,铅阳极泥中夹带大量的电解液,含铅极高,故铅阳极泥在处理前应充分洗涤,用离心过滤机或压滤机脱水,获得含水量约30%的铅阳极泥。
铅阳极泥不稳定,在空气中堆存时会自动发生氧化并发热,温度可升至70-80°C,堆放的时间越久氧化越充分。
•处理方法:
对于阳极泥,由于每一个厂家不同,所
产的阳极泥成分不尽相同,其处理方法也
千差万别,又由于其价值高(主要是金、
银和硒确),在中国各厂家一般都是自己
处理。
所以使用的流程,没有两家是完全一样的。
•铜阳极泥处理:
一般主要包括焙烧脱硒、酸浸脱铜、还原熔炼、贵铅氧化精炼、银电解、金电解等过程。
•铅阳极处理:
直接还原熔炼或与脱铜、硒后的铜阳极泥混合处理。
铜阳极泥硫酸盐化焙烧一熔炼工艺流程图
III
・硫酸盐化焙烧
目的:
将铜转变成水溶性的硫酸盐,而硒以SeO2的形态挥发进入气相。
过程:
将铜阳极泥按其中的铜、硒、确、银和硫酸反应的理论量需要量的131.4倍配入硫酸,搅匀进行焙烧。
焙烧的设备:
回转窑
注意:
焙烧后的阳极泥呈灰白色,硒挥发不完全时颜色发红,应返回再焙烧,焙烧后的阳极泥送酸浸脱铜。
硫酸盐化焙烧时,发生的主要反应为:
Cu+2H2SO4=CuSO4+2H2O+SO2
Cu2S+6H2SO4=2CuSO4+6H2O+5SO2
2Ag+2H2SO4=Ag2SO4+2H2O+SO2
阳极泥中的硒以硒化物(Cu2Se,Ag2Se)存在,这些硒化物比较稳定,但当它们与硫酸接触时,在低温
(220〜3000C)下,发生如下反应:
Ag2Se+3H2SO4=Ag2SO4+SeSO3+SO2+3H2O
在高温(550〜680)下,SeSO3分解:
SeSO3+H2SO4=SeO2+2SO2+H2O
确化物的反应为:
Ag2Te+3H2SO4=Ag2SO4+TeSO3+SO2+3H2O
但在高温下,TeS03与硫酸反应生成不挥发的TeO2・SO3:
2TeSO3+3H2SO4=2TeO2-SO3+4SO2+3H2O
挥发出来的SeO2与吸收塔中的H20作用生成亚硒酸:
SeO2+H2O=H2SeO3
的成品硒。
H2SeO3+2SO2+H2O=Se+2H2SO4
・工艺条件:
1)反应瘟度(回转窑)分成三个区
炉料干燥区(220-30000硫酸盐化反应区(450-55000
C挥发排料区(600-6800C)
2)时间:
三小时硒挥发率:
93-97%
酸浸脱铜
经硫酸盐化焙烧脱硒后的阳极泥,其中大部分铜、银等贱金属和部分银均氧化为可港桂的CuS04、NiS04和A娄S04,也可能存在少量的CuO及NiO。
用热水或襦硫酸溶液浸出时,可落性蔬酸盐溶解,CuO与H2SO4反应:
CuO+H2SO4=CuSO4+H2O
焙烧时生成的Ag2SO4溶解进入溶液,加少量盐酸或氯化钠将其沉淀为AgCI进入浸出渣:
Ag2SO4+2HCI=2AgCI+H2SO4
也可以从铜浸出液中用铜残极进行银的置换:
Ag2SO4+Cu=2Ag+CuSO4
浸出液如存在硒,也一同被置换:
H2SeO3+2H2SO4+4Cu=Cu2Se+2CuSO4+3H2O
酸性浸铜液送去制硫酸铜,浸出渣送还原熔炼。
硫酸盐化焙烧■酸浸脱铜可将铜阳稜泥审的铜含量降至3%以下。
•还原熔炼
铜阳极泥经焙烧、酸浸脱铜得到的浸出渣、铅阳极泥,或二者混合后配入熔剂、还原剂进行熔炼。
熔炼的目的是将阳极泥中的金、银富集成为金银铅合金,为进一步分离金、银作准备。
1)熔炼贵铅
经脱硒脱铜后的铜阳极泥,或一般的铅阳极泥,
阳极泥中的铅化合物在熔炼过程中被加入的焦炭粉还原成金属铅。
金银熔解在铅熔体中形成贵铅,即铅•银•金合金。
因为贵铅中的铅是由阳极
泥中铅氧化物还原而得到的,故此熔炼过程称为
还原熔炼。
①配料:
熔炼贵铅所用的熔剂有:
苏打、萤
石、石灰、石英,其配比视炉料而异。
若熔炼时粘渣过多或炉结太厚,可适当增加苏打用量。
此外,还原剂,如焦炭、铁屑的加入量取决于渣中铜、镰等的含量,使
炉内保持弱还原气氛,以免大量杂质被还原进入贵铅中,降低贵铅中金银的品位。
②熔炼过程的化学反应
熔炼开始后,发生铅还原和造渣反应:
2MO+C=2M+CO2
MO+Fe=M+FeO
氧化态的银发生分解或还原:
2Ag2SeO3=4Ag+2SeO2+O2
2Ag2SO4+2Na2CO3=4Ag+2Na2SO4+2CO2+O2
Ag2SO4+C=2Ag+CO2+SO2
Ag2TeO3+3C=2Ag+Te+3CO
阳极泥中的金、银与被还原的铅及少量的硏、硒、铜形成贵铅,沉于炉底。
炉料中的杂质与熔剂作用进行造渣,主要反应为:
Na2CO3=Na2O+CO2
Na2O+SiO2=Na2OSiO2
Na2O+Sb2O5=Na2OSb2O5
Na2O+As2O5=Na2O・As2O5
如果阳极泥中有较多的硫化物,则在熔炼过程中会形成铳(主要由FeS、PbS和CuS组成),贵金属可熔解在铳相中,铳相处于炉渣相和贵铅相之间,妨碍新形成的贵铅下沉,导致贵金属的分散和损失。
③熔炼产物:
贵铅、炉渣、烟尘、铳
作业时间为18〜24h,贵铅的产出率为30%〜40%,典型的贵铅化学成分为(%):
AuO.2〜4,Ag25〜60,Bi10〜25,TeO-2〜2.05Pb15〜30,As3〜10,Sb5〜15,Cu1〜3o
熔炼初期形成的炉渣,流动性好,称为稀渣,稀渣产出率为25〜35%,其中含金<0.001%,银<0.2%,铅15〜45%,返回铅冶炼系统。
熔炼后期渣,粘度、密度较大,含金0.05%〜0.1%,含银3.5〜5%,炉渣的其它成分主要是铅、确、僦的化合物,还有一些铜、钮、铁和锌的氧化物,后期渣含金、银较高,返回下炉还原熔炼。
烟气经收尘后放空,所得烟尘作为回收碑、镖的原料。
2)熔炼实践
熔炼贵铅的炉子,现多数采用转炉。
・加料时炉温不宜过高,以700〜900为宜。
・加料完毕,升温熔化,炉温升至1200〜1300。
熔化时间约需12h。
III
•造渣完毕,静置沉淀2h,然后放渣,放渣时炉温宜保持在1200左右,并徐徐转动炉子,使浮渣从炉口注入渣车中。
舔漣聽缈从炉内放出'铸成贵铅块’出炉温度
■氧化精炼
还直熔炼得到的贵铅,金、银的含量一般在35-60%之间,其余的为铅、铜、碑、鋪、钮等杂质。
氧化精炼的目的:
为了将贵铅中的杂质氧化造渣除去,以得到金银总量>95%、适合于银电解精炼的金银合金板。
氧化次序:
Sb5As,Pb5Bi,Cu3Te,Se5Ag前期渣:
(除備、W.铅)后期渣:
(除铅、钮、铜)
磅渣:
(除确)
氧化精炼原理:
贵铅氧化精炼是在高于主体杂质金属(铅)氧化物熔点的温度下进行,并加入熔剂和氧化剂,使绝大部分杂应氧花成不溶于金银合金熔体的氧化物,进入烟尘和炉渣除
去。
•贵铅氧化精炼也是灰吹法。
至灰吹后期也加入硝石,使铜、硒,碼等彻底氧化:
2Cu+2KNO3二Cu2O+K20+2NO2
Ag^Te+6KNO3—Ag9O+3K?
0+6NO9+TeO^
・加入苏打时,TeC^形成亚碼酸钠苏打渣,它是提碼的原料:
TeO°+NazCO?
=Na2TeC)3+CO?
・贵铅氧化精炼可以用与熔炼同一炉子,或用比熔炼炉更小的分银炉。
当炉料熔化后,往熔池表面鼓风造渣,先形成不申舖渣,后形成铅铤渣。
加苏打得碼渣。
最后加硝石在1200°C造铜渣。
获得的金银合金经铸锭后送电解精炼。
通过加硝石产生原子态的氧来氧化铜等难氧化杂质的过程,
通常称为“清合金”O
阳极泥还原熔炼时的熔剂配方
原料情况
焦粉
苏打
石灰
铁屑
萤石粉
铜铅阳极混
合
2〜4
3〜10
3〜4
2〜3
3〜4
铜阳极泥
6〜10
8〜16
1〜4
3〜4
•铜阳极泥处理举例:
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该工艺存在如下问题:
①大量使用硝酸、盐酸、氨气、二氧化硫等挥发性试剂,污染坏境;
2铅浸出率只有75%左右,
部分铅进入金粉,金粉品位低,且硫酸铅销路不畅;
3工艺流程长,分金前工序多,
不利于金回收率的提高。
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•水合耕又称水合联氨,具有强碱性和吸湿性。
一般来说,对钳族金属还原较易,对贱金属还原较难,
•在高PH值的情况下,几乎可还原所有贵金属。
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原阳級梶处理工艺麻程简
分铜渣
•丽酸钠分覩]
分银液
分银渣
『氯化分金卜
I甲醛还原
还原后状
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粗银粉
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分金鞭
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分金渣
犠酸购沉铅
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分铅渣
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含金有机相萃余槪
沉铅后楝
(返分怡、
碳酸沿
有机担粗金粉
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再生肓机相
酸洗再生
区别:
将原来的盐酸介质氯化分金改为硫酸介质氯化分金,原硝酸分铅、硫酸沉铅改为饱和食盐溶液分铅、碳酸钠沉铅,并将原来的先分铅后分金改为先分金后分铅。
主要目的是革除硝酸、盐酸两种挥发性和腐蚀性较强的试剂,利用自产硫酸以降低成本。
将分铅放在最后一道工序,实际生产中可据碳酸铅的市场情况决定是否进行分铅,而不对它生产造成影响。
在后来的生产中取消了分铅工序同时新上了金、银电解工序,最终产出一号金、银品。
图2改造后湿法工艺流程简图
2、选-冶联合流程
嬲擁甕硫酸磨矿及浸出铜;从浸出液用S6
養精羁番"加水调浆浮选金银精矿;
银电解产出银粉铸锭
从银电解阳极泥回收金(电解)和钳族元素。
H2SO4
CuSO4溶液
焙烧■熔炼
烟气一回收Se
银阳极
银粉—Ag锭
金板—Au锭
图7-2处理铜阳极泥的浮选工艺
3、铅阳极泥处理:
钳阳根泥
还原熔爆;
IrI
稀浚贵偌二M產
[氧nil烁
中.后期渣合年板分银炉烟灰
提取金银
沉淀熔殊
氧化悝漬
4、镰阳极泥处理
硫化镰阳极直接电解产出的阳极泥含
90%S,60〜70g/tPt,25~35g/tAu和Ni、Cu、Fe等杂质。
氯化液
愛换|
3.Ni(OH)s
疏S!
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1
如區潢垠
萝二欢髙冰银■*—热滤渣—“■■・*|
浸岀渣
遐化渣
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艮出逍
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解揪
二次ijFl:
~T!
二決阳殽jg1
L—
1)热滤脱硫:
将阳极泥用蒸汽加热31135-145使硫熔化变稀用真空抽滤将硫与不熔残渣分开。
2)二次电解:
将热滤渣熔化铸成阳极,采用不锈钢为阴极进行隔膜电解,其中银、铁等进入电解液中,铜呈海绵状在阴极析出,贵金属进阳极泥。
(目的:
富集贵金属和脱硫)
3)加压浸出
4)水溶液氯化:
利用氯气的强氧化作用将浸出渣中的贵金属造液为进一步产出贵金属精矿提供原料。
铜铅阳极泥的处理(湿法)
湿法处理阳极泥主要包括以下工序:
1脱除贱金属杂质以富集贵金属,为金银的回收创造条件;
2分银,即从脱除贱金属的渣中浸出银并从银浸出液中还原出银
粉(银的提取,多是将银转化为AgCI,再用氨或亚硫酸钠浸
出);
3分金,一般用氯化法浸出金,并还原得金粉;
4从金还原后液中回收钳锂。
分银、分金两个工序的组合顺序由银的存在形态决定,如果
银的氯化程度(AgCI的比例)不够高,则分金放在分银之前。
遮何令IB
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流程中铜阳极泥拌浓硫酸焙烧蒸硒一酸浸脱铜与火法工艺中的相同,湿法处理工艺中仍采用这一成熟、高效的方法。
但焙烧的时间更长一些,
要求脱铜更彻底些,同
时要求硫酸盐化焙烧后
有99%的银转化为
Ag2SO4o
铜阳极泥硫酸盐化焙烧一酸浸脱铜一氨浸分银一氯化分金流程
VliHO
铜阳极泥低温氧化焙烧一酸浸脱铜一氯化分金一亚硫酸钠分银流程
铜阳极泥低温氧化焙烧的目的:
用空气中的氧使铜氧化为易溶于稀硫酸的CuO,并破坏Ag2Se、Ag2Te的结构,使硒、确呈可溶性亚硒酸盐、亚确酸盐的形态留在焙砂中而不挥发。
确的氧化速度比硒慢,焙烧时向炉内鼓入空气,控制最高温度为3750C,超过此温度,硒易呈SeO2进入气相,并且焙砂产生熔结现象。
焙砂用稀硫酸浸出,温度80~900C,时间2~3h,并在浸出过程中加入适量盐酸沉银。
铜、硒、确进入溶液,然后分别用S02还原硒,用铜粉置换确。
该流程中,脱铜、硒、确后的浸出渣分金在前,分银在后,与富上一个流程恰好相反。
这主要是因为采用低温氧化焙烧,部分银仍呈金属态存在,当分金时釆用强氧化性的氯化介质,在浸金过程中也可将金属态的银转化为AgCL
还原后液
浸辰
氯化浸出
铅阳极泥氧化烘卡碾压
盐酸浸出
嬴液
水解除钱
除锤后液
亚硫酸妬浸银亚硫酸钠还原金
还原熔炼*
氨水占和除锤
誦矿
甲醛还原
置换钳耙
还原熔炼
去中和除钝
回收钳钮
铁屑置换铜
铅阳极泥湿法处理流程
火法流程和湿法流程两者的比较的特点:
・比较
火法湿法
1直收率金(80%)
银(70—80%)返渣多
2对原料的适应性强
长(30-60天)大
简单
简单
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