试论二甲醚生产项目清洁生产分析.docx
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试论二甲醚生产项目清洁生产分析
试论二甲醚生产项目清洁生产分析
摘要:
本文以某公司10万吨/年二甲醚生产项目为例,从产品和原料的清洁生产水平、生产工艺的先进性和可靠性、能源和资源综合利用分析、单位产品物耗、能耗、污染产生等方面对该项目清洁生产水平进行了分析论述,并提出了进一步实施清洁生产的途径。
关键词:
二甲醚、清洁生产
清洁生产是指不断采取改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施,从源头削减污染,提高资源利用效率,减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的产生和排放,以减轻或者消除对人类健康和环境的危害。
将清洁生产纳入环境影响评价制度中,可使环境影响评价制度更加完善,在预防和控制污染方面发挥更大的作用。
结合多年环评工作实践,笔者认为建设项目环境影响评价清洁生产分析在对产品、原料的选择、生产工艺、资源利用等方面阐述清洁生产的同时,还要从单位产品物耗、能耗、污染产生方面定量评价其清洁生产的水平,以寻求进一步实施清洁生产的途径。
本文结合某公司年产10万吨二甲醚项目,对建设项目清洁生产分析内容进行阐述。
一、原料和产品的清洁生产水平分析
1、产品分析
二甲醚(DME)是一种无色气体,具有轻微的醚香味,室温下的蒸气压力约为0.5 MPa,它与液化石油气的物理性质很相似。
二甲醚具有惰性、无腐蚀性、无致癌性、几乎无毒。
与二乙醚不同,二甲醚在空气中长期曝露不会形成过氧化物。
二甲醚的饱和蒸气压低于液化气,储存运输比液化石油气更安全,并且燃烧性能好,热效率高,燃烧过程中无残渣、无黑烟,CO、NO排量低;二甲醚还可掺入石油液化气、煤气或天然气混烧并能提高热量,≥95%二甲醚可直接作为替代液化气的燃料使用。
所以,它将可能是取代液化气的一种理想的清洁燃料。
此外,二甲醚还可用做化工原料,主要用于制造喷雾油漆、杀虫剂、空气清香剂、发胶、防锈剂和润滑剂等。
二甲醚(DME)是21世纪理想的清洁燃料,且符合我国能源战略发展的原则,优质、安全、高效及环保的要求;二甲醚在精细化工领域内有广泛的应用空间;二甲醚作为基础有机化工原料路子将会越来越宽广,目前通过石油产品而生产的烯烃完全可以由二甲醚所取代,而且其经济性最好。
二甲醚及其下游产品作为绿色、环保、超洁净的新能源,解决了优质能源供应不足的矛盾,作为环保产品解决了污染大气环境的煤烟尘和汽车尾气排放污染超标以及其它环保产业开发等问题。
由于其良好的产品性能,以及优越的环保性能越来越为人们所接受,应用范围也越来越广泛,应用前景也越来越广阔。
2、原料分析
目前,二甲醚生产可直接由甲醇脱水制得,也可用煤、天然气、重油、石脑油、焦炉气等造气先合成甲醇,再由甲醇脱水制得。
能源是国民经济发展的基础,我国煤炭储量丰富,煤作为主要能源的格局在今后相当长的时期内不会得到改变,而我国目前煤炭的利用大部分以直接燃烧方式进行,效率低下,能源浪费严重,煤炭的开采并不能给当地的经济效益带来巨大的丰厚的利益。
随着煤炭加工次数的增加,它的经济效益将会成倍的增加,因此世界各国都对煤炭的二次加工利用,以至于三次、四次的加工的利用给予了特别的关注和支持。
同时煤炭的直接燃烧对环境的污染也愈演愈烈,因此环保型能源的开发越来越成为全人类所关心的问题之一,我国的环保能源一直处于十分紧缺的局面,特别是洁净民用与车用燃料,是目前人们重视的问题之一。
汽油、柴油、民用液化石油气和天然气等无疑是非常方便的燃料,但由于对环境有一定的污染,人们急于寻找可替代的新能源,通过大量的资料及实践证明,被人们称之为二十一世纪超洁净的新能源-二甲醚,逐渐被人们所认识和应用。
因此,该项目充分利用当地煤炭资源丰富、煤质好的优势,以煤为原料合成二甲醚,进而制备车用醚基复合燃料、氟利昂替代品及精细化工原料等产品,提供了综合开发利用煤炭资源的极好的途径。
二、生产工艺水平的先进性和可靠性分析
某公司年产10万吨二甲醚项目,利用当地丰富的煤炭资源,以煤为原料,选择以煤制气生产二甲醚的工艺路线。
首先是气化工艺:
干燥的煤粉、氧气、蒸汽在气化炉内高温反应(1050~1100℃),生成粗煤气,然后通过除尘、洗涤、降温,送入净化工序;净化工艺将粗煤气进行转换、脱硫、脱碳,成为净合成气,送至二甲醚合成工序;二甲醚合成工序是将净化合成气在气固相一步法反应器中通过合成甲醇、甲醇脱水生成二甲醚。
1、气化工艺
目前国际上已工业化的先进气化技术,主要有美国德士古(Texaco)水煤浆气化技术、荷兰壳牌(Shell)干粉加压气化技术、德国高温温克了勒(Winkler)循环流化床粉煤合成气气化技术、德国鲁奇(Lurgi)加压固定床气化技术等。
这些技术的特点,是以纯氧和水蒸汽为气化剂,在一定压力和高温下进行制合成气或燃料气。
上述这些技术生产的煤气有效成份高、气化强度大、单炉处理量500-2200吨/日,但Lurgi工艺技术制得的合成气中CH4含量高,宜作城市煤气,Texaco、Shell工艺技术专利费高,工程投资大,技术复杂,宜大型化,规模小则不经济。
国内中小型企业生产合成气,绝大多数采用常压固定层气化技术,该技术虽然成熟可靠,装置投资省,但气化强度低,不仅吹风气对环境污染较大,而且对原料煤质要求严格,仅能使用无烟煤块或焦炭,并有严格的粒度要求。
而我国无烟煤资源有限,主要集中分布在山西、宁夏两地,多数中小企业远离原料基地,造成交通运输紧张,原料费用较高,使企业难以承受。
我国自行研究开发成功的灰熔聚流化床粉煤气化技术,中试通过了国家鉴定,并取得实用技术专利权,这是我国自己拥有专利权的气化技术。
灰熔聚流化床粉煤气化技术是流化床气化技术。
灰溶聚流化床粉煤气化与常规流化床粉煤气化技术的不同之处,主要是灰熔聚流化床粉煤气化工艺根据射流原理,设计了专有的气体分布器和灰团聚分离装置,中心射流形成床内局部高温区(1200-1300℃),促使灰渣团聚成球,借助重量的差异达到灰团与半焦的选择性分离,在非结渣情况下连续有选择地排出低碳含量的灰渣,降低了灰渣的含碳量(5%-10%,常规流化床煤气化炉灰渣含碳15%-20%),提高了碳的利用率,与液态排渣炉相比减少了灰渣带出的热损失。
灰熔聚粉煤气化技术具有以下特点:
a.煤种适应性宽;
b.气化炉及配套设备结构简单,炉内无传动设备,操作控制方便;运行稳定可靠,维护费用低。
c.灰熔聚炉底排渣含碳量<10%,冷煤效率约70%;
d.煤气中几乎不含焦油和挥发酚,洗涤水易净化循环利用;煤中硫90%以H2S形式转化到煤气中,容易脱除回收;无废气排放,有利于环境保护;
e.气化操作条件温和,无特殊材质要求,耐火材料使用寿命可达10年以上,连续运转可靠性高。
2、变换工艺
自造气来的粗原料气含H2S~0.6g/Nm3,因此变换应选用耐硫变换。
耐硫变换催化剂,国内目前生产有三种:
一种为齐鲁石化研究院QCS-02;一种为上海研究院B301;一种为湖北化学研究所B303Q。
从国内中、小型化肥厂使用经验表明,首选湖北化学研究所B303Q催化剂较合适,而且它具有配套的吸附剂、耐硫抗氧剂等,有利于对催化剂保护,延长了催化的寿命,可降低其生产成本。
变换工艺选用无饱和热水塔全低变工艺,可使变换工艺简化、投资省、蒸汽消耗低等。
这种工艺能适用各种变换流程,选用该工艺的各生产厂家已取得了较好经济效益。
3、脱硫工艺
自造气来的粗原料气中含硫(有机硫+无机硫)约0.6g/Nm3,经变换后,98%以上的有机硫转化为无机硫,为达到总硫含量≤0.1ppm,脱硫方案应为湿法加干法,且在干法脱硫前加有机硫转化。
(1)湿法脱硫方案
湿法脱硫方法很多,最常用方法有改良ADA法、栲胶法、PDS法及888催化剂法等,前两种脱硫方法只能脱除无机硫,后两种方法既能脱除无机硫又能将其中的有机硫脱去80%,因此本项目湿法脱硫选用PDS法。
脱硫富液再生,采用喷射再生技术。
硫回收采用连续熔硫。
(2)干法脱硫方案
在湿法脱硫之后,首先配置常温的有机硫水解催化剂,将残余的有机硫转化至0.03ppm以下,然后再经常温干法脱硫剂脱去几乎所有的无机硫,使气体中总硫含量保证在0.1ppm以下。
常温有机硫水解催化剂,只能选用T-504型。
常温干法脱硫剂,有CT-13型及T-703型两种,前一种无论从它的空速或脱硫精度看均不能满足要求,因此,本项目选用T-703型常温脱硫剂。
4、脱碳工艺技术方案
根据产品对原料气中H2及CO含量要求,除粗原料气需要部分变换、脱硫、还应脱除CO2。
脱除CO2方法很多,但总的不外乎三大类:
a.化学吸收法
吸收速度快,吸收压力对吸收能力影响不大,适用于CO2分压较低、净化度要求高的场合,但富液再生时热能消耗较大等。
b.物理吸收法
物理吸收法吸收CO2气体量遵循亨利定律,与被溶解CO2气体成正比,因此最适宜于CO2分压较高或含量较高场合,其富液再生时热能消耗很小等。
c.物理化学吸收法
它是介于上述两种方法中的一种方法,既具有化学吸收法优点,又兼有物理吸收法优点,而又克服了这两种方法的缺点。
其方法是将两种不同性能的溶剂混合后做吸收剂,流程较长,操作麻烦等。
通过以上比较,本项目选择物理吸收法。
可供选择的物理吸收法主要有低温甲醇洗和NHD脱碳两种,两者相比,NHD脱碳法能耗低,运行费用低,经济效益好,溶剂不腐蚀,设备、材料为一般碳钢,完全可立足国内。
5、二甲醚合成技术
二甲醚的生产方法最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得,随着低压合成甲醇技术的广泛应用,副反应大大减少,二甲醚的工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺。
甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法,前者的反应在液相中进行,甲醇经浓硫酸脱水而制得,但因该法存在装置规模小、设备易腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题,逐步被淘汰。
近年来,二甲醚的需求量增长较大,各国又相继开发投资省、操作条件好、无污染的新工艺,主要包括二步法和一步法。
(1)二步法(间接法)
当前二甲醚主要用作化工产品,世界产量仅十几万吨/年,因此商业用途的二甲醚生产主要采用“二步法”。
在二步法二甲醚生产过程中,合成气(CO+H2)制甲醇和甲醇脱水两过程是分布独立进行的,反应条件互不干扰。
其中甲醇脱水制二甲醚工艺依据使用的催化剂不同,可分为液相法和气相法两种。
甲醇液相脱水工艺以前采用浓硫酸作为脱水剂,反应在液相中进行,具有反应温度低、转换率高、选择性好等特点,但存在设备腐蚀严重、残液及废水量大、污染环境、操作条件恶劣等缺点,已逐渐淘汰。
甲醇气相脱水法为甲醇气化后通过固体催化剂,气相脱水生成二甲醚。
该工艺流程可分为甲醇气化、催化反应、蒸馏提纯和甲醇回收四个部分,其中催化反应是核心,采用经特殊处理的固体酸性催化剂,如沸石、Al2O3等。
这种方法可以连续生产,具有规模大、操作容易控制、产品纯度高、基本无设备腐蚀和“三废”排放少等特点。
国外已在20世纪60年代进行工业应用。
我国西南化工研究院于20世纪70年代开始研究,之后在广东中山建成2500t/a生产装置。
目前,我国已有数十套千吨级、万吨级气相法二甲醚工业装置,具有一定的技术经验。
(2)一步法(直接法)
一步法就其反应历程而言,实际上仍经历了合成气转化为甲醇和甲醇脱水生成二甲醚二个过程。
但由于所研究开发的催化剂或者是两种催化剂的机械混合物,或者是一种具有双功能的催化剂,从而在一个反应器内完成从合成气转化为二甲醚的过程。
由于反应器内两种催化剂的协同作用,使生成的甲醇迅速转化为二甲醚,打破了甲醇合成反应的化学平衡,反应得以向生产甲醇的方向移动,提高了合成气的单程转化率,并有利于二甲醚的生成,在化学反应上具有很大的优势,理论上一步合成二甲醚可获得远比合成甲醇高的转化率。
目前,国外合成气直接合成二甲醚工艺主要有丹麦HaldorTopsoe公司为代表的固定床气相工艺和美国空气和化学制品公司(APCI)为代表的浆态床液相工艺,日本NKK(现为JEE)开发了液相二甲醚法,在Kushiro进行5t/d的中试。
国内山西煤化所、大连化物所、清华大学及南京化工研究院等也相继进行开发研究工作。
(3)二甲醚合成工艺选择性分析
从二甲醚生产方法及其在国内外的应用情况来看,目前工业化生产二甲醚可供选择的方法有:
甲醇气相脱水法、合成气气固相一步法及合成气三相床一步法。
其中合成气三相床一步法在国内尚无成熟的技术来源,所以不予考虑。
下面将对甲醇气相脱水法(二步法)与合成气气固相一步法(一步法)进行比较。
如果从合成气出发,分别采用一步法和二步法制备二甲醚,则会发现二步法技术比较成熟;二甲醚精制后的纯度易于达到99.99%,适于高纯度二甲醚的生产;厂址选择上,合成甲醇装置不必和二甲醚装置建在一起。
但甲醇的合成受热力学限制,单程转化率较低,从而引起循环气量较大;反应分两步,在两个反应器中进行;二甲醚合成前,甲醇还需汽化;等等。
这就使二步法流程长,设备费用及能耗提高,从而使产品二甲醚的生产成本提高。
因此从长远观点来看,其发展前途不容乐观。
而一步法生产二甲醚流程短,投资省、能耗低,从而降低了二甲醚生产的成本(约为二步法的五分之三)。
因此,本工程将采用合成气气固相一步法生产二甲醚的技术路线。
考虑到中科院大连化物所在这一领域的技术已达到世界先进水平,拟采用中科院大连化物所研制开发的煤基一步法二甲醚合成工艺技术。
6、本项目工艺技术的可靠性和先进性
本项目在气化工序选择的是先进的灰熔聚流化床气化工艺;在净化工序选择的是立足国内的PDS脱硫和NHD脱碳技术;在二甲醚合成工序选择的是国内外先进的煤基一步法二甲醚合成工艺技术。
上述工艺均代表了国内外二甲醚生产的先进技术,因此本项目采用的工艺技术是先进的,但灰熔聚流化床技术和一步法二甲醚合成技术在国内外尚未有大规模工业化运行的实例,因此其可靠性尚需建设单位和设计单位进一步论证。
三、能源、资源利用清洁生产水平
1、能源、资源综合利用分析
本项目能源综合利用思想贯穿了整个工艺过程的始终,主要体现在以下几个方面:
(1)选择节能的工艺方案
在煤气化中选用灰熔聚流化床气化炉,碳转化率在80~90%之间(ICC气化炉),与液体排渣炉相比减少了热损失;选用耐硫变换部分工艺,利用粗煤气中的水蒸气实现一部分粗煤气CO变换,变换中不需加蒸汽,同时采用B303催化剂,减少了后续工序中有机硫水解剂的用量;采用先变换再脱硫,缩短了工艺流程,减少了投资,降低了能耗;采用NHD法脱碳,降低了热能消耗。
选用先进的一步法合成二甲醚,减少了循环气量,降低了动力消耗。
(2)利用工艺废热副产蒸汽
本项目在煤气化、二甲醚合成等工艺单元中均利用工艺余热副产蒸汽。
在造气工艺中,设置废热锅炉,以回收气化炉产生的大量的反应热,副产蒸汽32.5t/h;在二甲醚合成工序中,合成反应器产生的热量通过脱离子水转为蒸汽,储存在汽包中统一利用,副产蒸汽29.16t/h。
(3)用蒸汽透平直接驱动大型压缩机,避免能量转化造成的损失。
本项目采用造气工艺余热产生的蒸汽直接驱动空压机、增压机,提高了能源使用效率,从而达到节能的目的。
(4)通过物料换热回收冷/热量
在工艺生产中,常常需要将一些物料加热到反应需要的温度,同时也有一些物料需要冷却。
本项目在工艺设计过程中,将需要冷却的物料与需要加热的物料进行热量交换,以提高能量利用率。
例如在变换单元,将需要变换的粗煤气与出变换炉的粗煤气进行热交换,不仅能达到将需要变换的粗煤气预热到所需的温度,而且还使变换炉的粗煤气进一步冷却。
(5)回收可用副产品
本工程在生产二甲醚的同时,根据循环经济的要求,对于产生的副产品进行回收,增加了原料的利用率,可制备食品级二氧化碳、硫磺、甲醇、氩气等。
2、水资源的节约利用
本项目不仅使用循环水替代直流水等传统的节水措施,而且在工艺设计中考虑“一水多用、顺序用水”的原则。
本项目整个工艺生产中多处利用废水,减少新鲜水用量。
在气化单元设置污水处理设施,将洗涤塔排出的洗涤废水进行处理后循环使用;变换单元的冷凝液滴进行回收,补充到气化单元的洗涤用水等。
蒸汽系统设有冷凝水回收系统,回收的冷凝水经脱氧后用于废热锅炉,以减少新鲜脱盐水的消耗。
四、清洁生产水平量化分析
建设项目清洁生产水平定量比较能反应出其采用的生产技术的清洁生产先进程度,下面对该工程的清洁生产水平进行定量比较,并提出进一步改进的建议。
1、清洁生产水平指标和比较对象的确定
选择清洁生产水平定量比较的指标和确定比较对象不仅直接关系到定量比较的科学性,而且还影响其对实践的指导方向,下面对本项目清洁生产定量指标的选择与比较的确定进行简单说明。
(1)清洁生产定量指标的选择
建设项目的清洁生产指标体系是对建设项目进行集合评价的度量参数,其指标是一组相互联系、相互独立、相互补充的清洁生产指标组合而成的有机整体,从而有效地促进企业的清洁生产活动及社会经济发展向可持续发展的目标迈进。
但是由于目前国家尚没有二甲醚行业的清洁生产标准,因此借鉴《清洁生产标准-炼焦行业》(HJ/T126-2003)和《清洁生产标准-氮肥制造业》(征求意见稿)的相关要求,定量指标选用单位产品物耗、能耗、水耗、污染物排放量、水重复利用率指标。
(2)定量指标的数值
理想的定量指标标准最好包括国际先进水平标准、国内先进水平标准、一般水平标准和落后或应淘汰水平标准,但国家尚没有制定二甲醚行业的清洁生产指标量值,因此本项目选用类比的方法与同类企业进行比较。
根据收集到的二甲醚企业资料,正在运行的同类企业规模较小,而且合成工艺也不相同,因此选用已通过环保主管部门评审的某公司21万吨/年煤基二甲醚项目进行比较。
因为该项目与本工程属于相同的原料路线,相近的生产工艺,其清洁生产水平先进性刚刚得到有关管理部门的认可,因此可将其作为国内先进水平的代表,确立为本工程的清洁生产水平比较对象。
2、定量比较结果
根据上面确定的定量比较指标和比较对象,本项目清洁生产水平定量比较的结果见表1。
表中污染物的污染当量按照国家计委、财政部、国家环保总局、国家经贸委令第31号《排污费征收标准管理办法》中的“排污费征收标准及计算方法”规定的污染物当量技术方法计算得到的。
由表1可以看出,本项目在原料消耗、新鲜水消耗、循环水利用率、单位产品能耗的方面与比较项目相当或优于比较项目,由于比较项目采用低温甲醇洗,产生的CO量较大,废气污染当量远远大于本项目,废水污染当量也大于本项目,由此看见,本项目在清洁生产方面与比较对象同处于国内领先水平。
表1清洁生产水平定量比较结果
项目
某公司21万吨/年煤基二甲醚项目
本工程
基本
情况
生产规模
生产二甲醚21万吨/年
生产二甲醚10万吨/年
技术路线
以煤为原料,采用德士古煤造气技术,低温甲醇洗净化工艺、克劳斯硫回收与尾气加氢处理,以及APCI液相甲醇合成及气相甲醇脱水的一步法二甲醚合成技术
以煤为原料,采用灰熔聚造气技术,PDS和NHD脱硫脱碳净化工艺,以及一步法直接合成二甲醚技术
单位产品
原料消耗
2.4吨原料煤/吨二甲醚。
2.1吨原料煤/吨二甲醚。
单位产品
新鲜水消耗
17.1吨水/吨二甲醚。
19.1吨水/吨二甲醚。
循环水重复
利用率
97.9%
97.8%
单位产品
能耗
84.47GJ/t二甲醚
75.6GJ/t二甲醚
废气污染物
排放量
吨产品大气污染物排放量为2.54污染物当量
吨产品大气污染物排放量为0.08污染物当量
废水污染物
排放量
吨产品废水污染物排放量为0.63污染物当量
吨产品废水污染物排放量为0.43污染物当量
固废污染物
排放量
全部综合利用
全部综合利用
五、结论
1、小结
本项目选用以煤为原料生产清洁能源二甲醚是适合当地实际的、具有市场竞争力的原料路线;采用的灰熔聚制气、耐硫变换、PDS脱硫、NHD脱碳和一步法合成二甲醚工艺技术是国内外先进的技术;在工程设计中充分考虑了能源、资源的综合利用,并设置了一定的污染物治理措施;通过清洁生产水平定量分析,评价指标与处于国内先进水平的比较对象相当。
由此看见本项目总体符合清洁生产的要求。
2、清洁生产进一步改进的建议
针对新建工程的特点,提出如下清洁生产方案:
(1)进一步增强对处理水的回用。
拟建项目的水处理设施较为完善,这为废水的综合利用提供了有利条件,例如生活废水可以进行深度处理,然后可以用于绿化、冲洗。
(2)在生产过程中有部分驰放气需要火炬连续燃烧,势必浪费一定的能量,建议根据燃烧气体的热值和气量设置锅炉,可以回收一部分热量。
(3)在拟建工程设备选型时充分考虑节能降耗的要求,选用国家推荐的节能产品。
对生产过程中的水、汽均设置计量仪表,加强节能监督。
(4)全面地核定新建各车间用水和排水控制指标,尽量减少全厂废水外排量。
(5)机器检修和开停车等非正常情况下排污需要严格监测,废水应全部截留,不宜直接排放。
根据实际需要,建事故废水缓冲池贮水。
96)按照一流生产设备水平,一流管理目标进行设计。
项目建成后,企业应按照ISO14000标准要求,理顺全厂环境管理关系,抓好企业环境管理工作。
同时,应定期开展清洁生产审核,持续改进和提高企业环境管理水平。
参考文献:
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7.清洁生产论文集,环境科学出版社,2004
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