第9章 酸碱平衡.docx
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第9章酸碱平衡
第9章酸碱平衡
[教学要求]
1.掌握酸碱质子理论。
2.掌握一元弱酸、弱碱在水溶液中的质子转移平衡和近似计算;了解多元酸、多元碱、两性物质的质子转移平衡和近似计算。
3.掌握同离子效应和盐效应的概念。
4.掌握缓冲溶液的作用和组成、缓冲作用机制、能熟悉地计算缓冲溶液pH值;掌握缓冲溶液的配制原则、方法及计算。
[教学重点]
1.酸碱质子理论。
2.弱酸、弱碱在水溶液中的质子转移平衡和近似计算。
3.同离子效应、盐效应、缓冲溶液。
[教学难点]
多元酸、多元碱、两性物质的质子转移平衡和近似计算。
[教学时数]8学时
[教学内容]
9-1酸碱质子理论
1、酸碱定义
1923年,丹麦BrÆnsred和英国Lowry:
酸:
凡能给出质子(H+)的物质都是酸。
例如:
HCl、NH4+、HSO4-是酸
碱:
凡能接受质子的物质都是碱。
例如:
Cl-、NH3、HSO4-是碱。
酸碱两性物质:
既能给出质子,又能接受质子。
例如HCO3-、H2O、NH3、HSO4-是两性物质。
2.共轭酸碱
共轭酸碱:
酸和其释放H+后的碱为共轭酸碱。
酸碱存在着对应的相互依存的关系;物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现。
①酸和碱可以是分子,也可以是阳离子或阴离子
②有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱,但在另一对共轭酸碱对中是酸;
③质子论中不存在盐的概念,它们分别是离子酸或离子碱
(1)强电解质的电离:
HCl+H2O=H3O++Cl-
强酸1强碱2弱酸2弱碱1
酸性:
HCl>H3O+
碱性:
H2O>Cl-
强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程,是不可逆过程。
(2)弱酸的电离
HAc+H2O=H3O++Ac-
弱酸1弱碱2强酸2强碱1
NH3+H2O=NH4++OH-
弱酸1弱碱2强酸2强碱1
酸性:
HAc H2O 酸性: H2O NH3 弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应,是可逆过程。 (3)水的自偶电离 H2O+H2O=H3O++OH- 弱酸1弱碱2强酸2强碱1 弱酸弱碱的相互作用是生成强酸强碱的反应是可逆过程。 (4)盐类的水解 Ac-+H2O=HAc+OH- 弱碱1弱酸2强酸1强碱2 也是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应,是可逆过程。 (5)中和反应 二个共轭酸碱对之间的质子传递反应,强碱夺取强酸中的质子,生成更弱的酸及碱的反应。 (6)酸碱性强弱的比较 电离平衡常数 例1: HAc+H2O=H3O++Ac- Ka=[H+][Ac-]∕[HAc] [H2O]是常数 Ka称为酸常数 例2: NH3+H2O=NH4++OH- Kb=[NH4+][OH-]∕[NH3] Kb称为碱常数 (7)酸碱常数的相互关系 Ac-+H2O=OH-+HAc Ka·Kb=KW (8)溶剂对酸碱性的影响 HCl+H2O=H3O++Cl- 强酸1强碱2弱酸2弱碱1 在水中, HAc+H2O=H3O++Ac- 弱酸1弱碱2强酸2强碱1 H2O是区分溶剂 在液氨中, HCl+NH3=NH4++Cl- 强酸1强碱2弱酸2弱碱1 HAc+NH3=NH4++Ac- 强酸1强碱2弱酸2弱碱1 液氨是拉平溶剂 3.酸碱反应 实质: 质子从酸1转移给碱2,从而生成酸2和碱1。 酸1碱2酸2碱1 HCl+NH3=NH4++Cl- H2O+NH3=NH4++OH- HAc+H2O=H3O++Ac- Al(H2O)63++H2O=H3O++Al(H2O)5(OH)2+ 9-2水的离子积和pH 9-2-1水的自偶电离 1.水的离子积常数Kw H2O+H2O=H3O++OH- 简写为: H2O=H++OH- 平衡时: Kc=[H+][OH-]/[H2O] 精确测定295K1L纯水中: [H+]=[OH-]=1.00×10-7mol.L-1 1升水中: nH2O=55.56mol 则: [H2O]=55.56-10-7=55.56mol.L-1=常数。 故: [H+][OH-]=Kc[H2O] 令: Kc×55.56=Kw 得: Kw=[H+][OH-] Kw: 水的离子积常数。 热力学方法计算Kw: 见书313页。 水的自电离反应吸热,温度升高Kw增大。 见书313页表9-1。 常温下: Kw=1.00×10-14。 2.PH值 1909年,丹麦生理学家索仑生提出用PH表示水溶液的酸度。 pH=-lg[H+] 同样,pOH=-lg[OH-] 常温pH+pOH=14 常温下pH=7中性溶液 pH<7酸性溶液 pH>7碱性溶液 pH的适用范围: 0-14。 常见水溶液的pH值见书314图9-1。 9-3酸碱盐溶液中的电离平衡 9-3-1强电解质 电离理论: 强电解质在水中完全电离。 强电解质包括: 典型的离子键化合物、强极性键共价型化合物(强酸、强碱、多数盐)。 强电解质溶液的特点: 1、实验证明: 强电解质电离的离子并不全是自由离子。 原因: 离子间的相互牵制作用。 2、强电解质电离的离子可能与水发生水解反应。 3、强电解质浓溶液的不完全电离。 P.316 9-3-2弱电解质 电离理论: 弱电解质在水中部分电离。 弱电解质包括: 弱酸、弱碱。 1、弱电解质在溶液中的电离: 电离平衡: 弱酸: HA+H2O⇋H3O++A- 弱碱: B+H2O⇋BH++OH- 2、电离平衡状态的定量描述 (1)电离度 概念: 电解质电离百分数。 α=(已电离分子数/电离前分子总数)×100% 分子数可由物质的量或浓度代替。 P.316 (2)电离平衡常数: 弱酸: HA+H2O⇋H3O++A- Ka=[H3O+][A-]/[HA] 弱碱: A-+H2O⇋HA+OH- Kb=[HA][OH-]/[A-] 共轭酸碱对: Ka×Kb=[H3O+]×[OH-]=Kw 温度一定时,Ka、Kb是常数,可查表。 [例9-1]P.317 结论: 共轭酸碱常数可以互求.且酸越强,其共轭碱越弱. Ka和Kb是一种平衡常数,可以估计弱电解质电离的趋势。 K值越大,电离常数越大。 Ka越大,酸越强;Ka越小,酸越弱 Kb越大,碱越强;Kb越小,碱越弱.见表9-3P.318 (3).K与α的关系: HA(aq)⇋A(aq)+H+(aq) c c(1-α)cαcα [H+][A]c2α2cα2 Ka=————=———≈——(<5%1-≈1) [HA]c(1-α)1 = 稀释公式的意义: (1)对同一弱电解质,Ki基本不变,溶液越稀,弱电解质的电离度越大。 (2)不同的弱电解质,浓度相同时,ɑ随Ki增大而增大。 P316表9-2 9-4水溶液化学平衡的计算 9-4-1一元弱酸 水溶液中: H2O+H2O⇋H3O++OH- HA+H2O⇋H3O++A- 近似: 忽略水的自电离。 HA(aq)+H2O(l)⇋A(aq)+H3O+(aq) 起始浓度c00(忽略水的电离) 平衡浓度c-[H3O+][A][H3O+] =[H3O+] Ka=[H3O+]2/(c-[H3O+]) 近似式: 最简式(c/Ka>500): 9-4-2一元弱碱 A(aq)+H2O(l)===HA(aq)+OH-(aq) 起始浓度c00 平衡浓度c-[OH-][HA][OH-] =[OH-] Kb=[OH-]2/(c-[OH-]) 近似式: 最简式(c/Kb>500): [例9-2] (1)计算0.1mol·L-1HAC溶液的[H+]和ɑ.P.320 (2)计算1×10-5mol·L-1HAC溶液的[H+]和ɑ. [例9-3][例9-4]P.321 9-4-3同离子效应 讨论溶液中其它离子的存在对弱电解质电离度的影响。 1、概念 a、溶液中的其它离子与电解质电离产生的离子不同: 弱电解质: AB⇋A++B- 加入其它离子: CD→C++D- 盐效应: 在弱电解质溶液中加入其它强电解质时,该弱电解质的电离度增大的作用。 盐效应导致的α增大不显著。 在稀溶液中常不考虑。 b、溶液中的其它离子与电解质电离产生的离子相同: 弱电解质: AB⇋A++B- 加入其它离子: AD=A++D- 此时存在盐效应。 同离子效应: 在弱电解质溶液中加入与其含有相同离子的另一种强电解质时,该弱电解质的电离度减小的作用。 同离子效应相对更为显著。 2、定量计算: 同离子效应作用下[H+]、[OH-]的计算。 以MOH-MA为例说明: MA→M++A- 起始C盐CM+=C盐CA-=C盐 MOH⇋M++OH- 起始C碱C盐0 平衡C碱-[OH-]C盐+[OH-][OH-] 考虑: [OH-]< 近似: C碱-[OH-]≈C碱,C盐+[OH-]≈C盐 则: Kb=C盐[OH-]/C碱 得汉德森公式: [OH-]=KbC碱/C盐 类似HA-MA体系的汉德森公式: [H+]=KaC酸/C盐 计算实例: 见书322页例9-7、9-8。 9-4-4多元酸 1.定义: 多元酸(酸碱电离理论): 在水溶液中电离出一个以上的质子(H+)的酸。 (或多元酸: 含有一个以上可以电离的H+,如H2SO4、H3PO4、H2S、H2CO3、H2SO3)。 2.多元弱酸的电离平衡 (1)电离特点: A.多元酸在水溶液中分步(级)电离。 298K时H2S的电离: H2S+H2O=H3O++HS-Ka1=5.7×10-8 HS-+H2O=H3O++S2-Ka2=1.2×10-15 事实: Ka1>>Ka2。 B.电解质多级电离的规律: 电解质多级电离的电离常数是逐级显著地减小的。 原因: 1、从负离子(HS-)中电离出带正离子(H+)要比从中性分子中电离出正离子(H+)困难; 2、第一级电离出的H+离子对第二级电离有很大的抑制作用(同离子效应)。 (2)多元弱酸的计算: a、计算[H+]: H2S=H++HS- C-[H+][H+]+[S2-][HS-]-[S2-] HS-=H++S2- [HS-]-[S2-][H+]+[S2-][S2-] 因为: Ka1>>Ka2,[S2-]很小。 近似: [H+]+[S2-]≈[H+]≈[HS-]-[S2-]≈[HS-] 即: [H+]计算只考虑第一级电离。 当C/Ka1≥500时: b、计算[S2-]: 第二级电离: HS-=H++S2- [HS-][H+][S2-] Ka2=[H+][S2-]/[HS-] 因为: [HS-]=[H+] 得: [S2-]=Ka2 纯多元弱酸第二级电离生成的酸根,其浓度近似等于第二级电离常数。 例9-9P324 c、酸度对多元弱酸电离的影响 合并第一、二级电离: H2S=2H++S2- 得: Ka=[H+]2[S2-]/[H2S] 显然: Ka=Ka1Ka2 通过控制溶液的酸度,可以控制[S2-]: 例见书324页例9-10 3.多元酸(酸碱质子理论)还包括高价金属阳离子。 高价金属阳离子在水中的存在形式: M(H2O)mn+。 高价金属阳离子与水的反应(水解): [Al(H2O)6]3++H2O=[Al(H2O)5(OH)]2++H3+OKa1 [Al(OH)(H2O)5]2++H2O=[Al(H2O)4(OH)]++H3+OKa2 [Al(OH)2(H2O)4]2++H2O=[Al(H2O)4(OH)]++H3+OKa3 9-4-5多元碱 多元弱酸根与水的反应(水解)。 CO32-+H2O=HCO3-+OH- [HCO3-][OH-][H+]Kw Kb1=—————————=—— [CO32-][H+]Ka2 HCO3-+H2O=H2CO3+OH- [H2CO3][OH-][H+]Kw Kb2=————————=—— [HCO3-][H+]Ka1 2.以第一级电离为主(∵Kb1>>Kb2).且[OH-]主要来源于第一步电离。 3.多元弱碱的计算: 例求0.10mol·L-1的Na2CO3溶液的[OH-],已知H2CO3的Ka1=4.2×10-7,Ka2=5.6×10-11 [例9-11]: P.326 9-4-6酸碱两性物质的电离 质子理论中既可以作为酸,又可以作为碱的物质。 如HCO3-、HS-、H2PO4-、HPO42-等。 HCO3-+H2O=H2CO3+OH- [H2CO3][OH-]Kw Kb2=——————=—— [HCO3-]Ka1 Kb2=2.3×10-8 HCO3-=H++CO32- [HCO3-][H+] Ka2=—————— [CO32-] Ka2=5.61×10-11 从Ka和Kb的数值的相对大小判断溶液的酸碱性。 若Ka>Kb则溶液显酸性,反之显碱性。 9-5缓冲溶液 1.实验事实: 向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱,pH值会发生显著变化 向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱,溶液的pH值几乎不变。 2.缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液 3.缓冲原理: HAc=H++Ac- NaAc=Na++Ac- 加入酸,如HCl,H+与Ac-结合,生成HAc,[H+]变化不大,溶液的pH值变化不大。 加入碱,如NaOH,HAc与OH-与结合,生成Ac-,[H+]变化不大,溶液PH值变化也不大。 结论: 少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值,缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。 4.缓冲溶液[H+]的计算 弱酸—弱酸强碱盐 [H+]=Ka(C酸/C盐)pH=pKa-lg(C酸/C盐) 弱碱—强酸弱碱盐的缓冲体系: [OH-]=Kb(C碱/C盐)pOH=pKb-lgC碱/C盐) 5.结论: 缓冲溶液的pH取决于两个因素,即Ka(Kb)及C酸/C盐(C碱/C盐) 适当地稀释缓冲溶液时,由于酸和盐同等程度地减少,pH值基本保持不变。 稀释过度,当弱酸电离度和盐的水解作用发生明显变化时,pH值才发生明显的变化。 6.选择缓冲溶液的步骤: 首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱碱 一般(C酸/C盐)在0.1~10范围内具有缓冲能力,故pH=pKa±1 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应,配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。 7.缓冲溶液的应用 许多化学反应要在一定pH范围内进行;人体血液必须维持pH在7.4左右。 9-6酸碱指示剂 酸碱指示剂通常是有机弱酸或有机弱碱。 酸碱指示剂作用原理 在溶液中: HIn+H2O=In+H3O+ 平衡时: KHIn=[In][H3O+]/[HIn] 共轭酸碱对HIn-In的颜色不同。 酸度可以控制共轭酸碱对的相对浓度。 不同酸度指示剂有不同颜色。 实验证明: 当[In]/[HIn]在10-1/10之间时, 肉眼不能分辨HIn-In的颜色差异。 指示剂的变色域: [In]/[HIn]在10-1/10之间时的pH范围。 pH=pKHIn±1 讨论: a、[In]/[HIn]≤1/10时: pH≤pKHIn-1 肉眼观测到共轭酸的颜色: 酸色。 b、[In]/[HIn]≥10时: pH≥pKHIn+1 肉眼观测到共轭碱的颜色: 碱色。 c、[In]/[HIn]在10-1/10之间时: pH=pKHIn±1 肉眼观测到共轭酸、碱混合色: 过渡色。 作业(333): 1、4、8、11、12、14、15、16、19、20、
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