异丁烯的生产方法及其下游产品开发.docx
- 文档编号:6963691
- 上传时间:2023-01-13
- 格式:DOCX
- 页数:23
- 大小:37.80KB
异丁烯的生产方法及其下游产品开发.docx
《异丁烯的生产方法及其下游产品开发.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《异丁烯的生产方法及其下游产品开发.docx(23页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
异丁烯的生产方法及其下游产品开发
异丁烯的生产方法及其下游产品开发
2004-4-15
异丁烯是一种重要的有机化工原料,是合成橡胶的重要单体之一,工业上生产方法主要有
硫酸萃取法、吸附分离法、叔丁醇脱水法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚裂解和正丁烯异
构化法等。
其化工利用途径主要包括混合 C4 抽余异丁烯的利用和高纯异丁烯加工利用两种。
前者主要用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)和叔丁醇等,后者可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、
甲基丙烯腈、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化学产品。
1 异丁烯的生产工艺
目前,生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产 C4 馏分、炼油厂
流化催化裂解(FCC)装置的副产 C4 馏分和 Halcon 法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇(TBA)。
各种 C4 馏分中异丁烯的含量有所不同。
在 C4 馏分中,由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差
0.6℃,相对挥发度仅相差 0.022℃,因此采用一般的物理方法很难将其分离,但由于异丁烯
的化学活性仅次于丁二烯,所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。
20 世纪 80 年代以前,异丁烯主要通过硫酸萃取法进行生产,少数采用 Halcon 共氧化联产
法进行。
硫酸萃取法技术成熟,工业上已经沿用 40 多年,但该方法的反应选择性不理想,设
备腐蚀严重,存在废酸回收处理等问题,而 Halcon 共氧化法局限性较大,只有在大规模联产
环氧丙烷和叔丁醇时才能使用。
进入 20 世纪 80 年代,异丁烯的生产纷纷转向技术经济更为合理的甲基叔丁基醚(MTBE)
裂解法和树脂水合脱水法工艺。
树脂脱水法的主要缺点是 C4 馏分中异丁烯单程转化率低
(将增加进一步提取 1-丁烯的难度),采用多段水合可提高转化率,但能耗较高。
MTBE 裂解
法生产异丁烯收率和选择性均较高,工艺过程简单,投资费用较低,适宜于大规模生产。
80
年代后期,新建的从裂解 C4 馏分中分离出异丁烯的生产装置,绝大部分采用此法进行生产。
进入 90 年代,又开发出异构化生产异丁烯的生产技术。
目前, MTBE 裂解法和异构化法已
经成为世界上生产异丁烯的两种最主要的方法。
1.1 硫酸萃取法
硫酸萃取法是工业上最早采用的异丁烯生产,目前仍是世界上各国主要采用的生产方法,
它是利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差来实现正、异丁烯的分离。
异丁烯与硫酸发生酯化
反应生成硫酸叔丁酯,硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇,叔丁醇脱水生成异丁烯,然后再经碱洗、
水洗、压缩和精制获得纯度≥99%的异丁烯和纯度≥85%的叔丁醇产品。
工业上具有代表性的
工艺流程有美国 Exxon 的 60%硫酸法、法国 CFR 的 50%硫酸法和德国 BASF 的 45%硫酸法。
美国 Exxon 公司 60%硫酸法的流程建立最早,其产品异丁烯主要用于生产丁基橡胶。
德
国 BASF 法所用硫酸浓度最低,而产品纯度最高,法国 CFR 法的技术经济条件最好。
Exxon 法工艺的特点是由于反应速度较快,故效率较高,但以水蒸气将硫酸叔丁酯水解为
叔丁醇时,副产硫酸浓度仅 45%左右,需浓缩至 60%以后,方可循环使用。
BASF 法工艺的特点是采用 45%的硫酸吸收异丁烯,生成物中杂质较少,在通常的精制处
理步骤中,设备较为简单,最后所得异丁烯纯度可以达到 99.98%,但由于硫酸浓度较低,故
仅有 90%的异丁烯可以被吸收。
CFR 法工艺的特点是采用 50%的硫酸进行吸收,可直接进行闭环循环,故能量消耗较低,
此外,根据产品纯度要求的不同,可在一个相当幅度内调整流程设备,表现出较强的适应性。
产品纯度的调整范围为 99.0%-99.9%之间,异丁烯回收率可以达到 92%,故被认为是在技术
经济上具有竞争力的生产方法。
1.2 吸附分离法
利用正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异来生产异丁烯的工艺技术。
美国 UOP 公
司和 UCC 公司分别进行过研究,其中以 UCC 公司开发的工艺技术比较引人注目。
该公司开
发的吸附剂是以钙改性的 5A 分子筛,置于多段床内进行吸附,吸附和脱附的操作条件为反
应温度 100℃、反应压力 101kPa。
吸附液经过精馏可以获得纯度大于 99%的正丁烯。
脱附正
丁烷和异丁烯由塔顶排出,分离得到异丁烯(需经萃取蒸馏提纯)。
此法既适用于生产高纯度
的正丁烯,也可用于生产一定纯度的异丁烯。
但是由于该法工艺较为复杂,技术经济还不如
传统的硫酸萃取法,故目前没有生产厂家使用。
1.3 异丁烷共氧化联产法---Halcon 共氧化法
在以丙烯为原料,通过氧化法生产环氧丙烷时,通常不是将丙烯直接氧化生成环氧丙烷,
而是使异丁烷与丙烯进行共氧化反应,以降低反应的活化能,使丙烯更容易变成环氧丙烷,
同时生成副产物叔丁醇。
副产叔丁醇再在活性氧化铝、磺酸和离子交换树脂等催化剂作用下
脱水生成异丁烯。
该方法具有能耗低、腐蚀性小、技术较为先进成熟和生产成本低等特点,美国 Halcon 公司
曾采用该法进行生产,采用铬-铝-铈催化剂于双管流化床内进行反应,反应温度在 585℃左
右,异丁烯单程转化率为 50%-60%,选择性为 90%;Arco 化学公司拥有该技术的专利,并建
有 8 万吨/年异丁烯生产装置,其工业化生产条件为反应温度为 150℃、反应压力为 0.6898-
1.3796MPa,叔丁醇转化率为 98%,异丁烯纯度为 99.97%。
由于受到环氧丙烷装置规模的限
制,目前该法已经很少使用。
1.4 叔丁醇脱水法
叔丁醇脱水法是试验室制备异丁烯最简单的方法。
1968 年,原联邦德国研究开发成功用
40%-45%硫酸从 C4 馏分中通过生成叔丁醇的中间过程分离生产异丁烯的工艺技术,并建成
生产装置投入运转。
后来美国用自行研制开发的工艺制造环氧丙烷时联产大量的叔丁醇,从
而为叔丁醇脱水打下了坚实的原料基础。
1973 年前苏联将多年研究的离子交换树脂用于使
C4 馏分中的异丁烯与水直接合成叔丁醇,从而将叔丁醇新工艺应用于工业生产。
目前,叔丁
醇脱水法的典型工艺有 BASF 工艺、Oxirane 工艺和日本的石油化学公司工艺。
BASF 工艺是利用 40%-50%的硫酸对异丁烯的吸收速率远高于对正丁烯的吸收速率这一
性质,将气相 C4 馏分通入 40%-50%的硫酸中,使异丁烯水合生成叔丁醇,未经反应的 C4
组分则从吸收设备的底部逸出,含有叔丁醇的硫酸溶液经过真空蒸馏,即可得到含水量为
16%-18%的叔丁醇。
含水叔丁醇经过脱气处理后,再在活性氧化铝催化剂作用下发生脱水反
应生产异丁烯,异丁烯产品纯度可以达到 99.9%,异丁烯回收率为 90%-95%。
该工艺的优点
是产品质量好,硫酸可以循环使用,缺点是对设备的腐蚀严重。
Oxirane 工艺是从异丙烯出发,先进行氧化,使之生成叔丁基过氧化氢和叔丁醇,叔丁基过
氧化氢再与丙烯反应生成环氧丙烷和叔丁醇,叔丁醇再经脱水生成异丁烯。
日本石油化学公司工艺是利用含有金属氯化物的盐酸溶液对异丁烯的吸收具有较高选择
性这一性质,使 C4 馏分中的异丁烯进行水合,生成叔丁醇进入溶液中,从而与未反应的 C4
组分进行分离。
水合生成的叔丁醇不需要从反应混合物中分离出来,可以在原催化剂溶液中
进行脱水反应生成异丁烯。
该法的优点是异丁烯回收率高,副产物少,产品质量好,异丁烯
纯度高达 99.93%,催化剂溶液可以循环使用,且可以使用丁二烯含量相当高(35%)的 C4 馏
分作为原料,不足之处同样是对设备腐蚀严重。
1.5 树脂水合脱水法
树脂脱水法生产异丁烯的工艺技术是在阳离子交换树脂作用下,异丁烯催化水合生产叔
丁醇,叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度的异丁烯。
此法的特点是
水合和脱水均使用阳离子交换树脂作为催化剂。
异丁烯水合使用大孔磺酸阳离子交换树脂
作催化剂,操作压力 1.6-2.0MPa,反应温度 80-90℃,所得产品纯度达 99.9%。
由于该法流程
简单,产品质量高、污染较小,投资省,基本无设备腐蚀问题,因此曾一度具有很大的吸引力,
颇引人重视。
该法的不足之处是由于离子交换树脂在较高温度下易破碎,从而增加阻力,而
且分散效果也随之恶化,异丁烯的转化率也低(40%-50%),且能耗也较高,因此目前研究开
发进展不大。
1981 年,德国 Huls 公司投产建成一套 3 万吨/年树脂水合脱水法生产异丁烯的生产装置。
我国兰州化学工业公司研究院在 20 世纪 60 年代开始研究树脂法工艺,并于 1973 年在上海
高桥化工厂和天津石化二厂实现了工业化生产,目前该生产工艺最有特色的是前苏联研究
开发的生产工艺、,该工艺采用他们自己研制的离子交换树脂(KYZW)和新工艺,异丁烯转化
率可以达到 97%以上,产品纯度高达 99.95%,所得产品可用于生产丁基橡胶。
1.6 甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法
甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制异丁烯是 20 世纪 70 年代末期研究开发成功的一种生产异
丁烯的重要方法。
和其它方法相比,该技术具有对设备无腐蚀,对环境无污染,工艺流程合
理,操作条件缓和,能耗低,产品纯度高,装置规模灵活性大,可以根椐市场需求生产 MTBE
或异丁烯等特点,自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。
20 世纪 80 年代后期,新建的异丁烯生产装置也大都采用 MTBE 裂解工艺。
如 Huels 公司
于 1989 年建成一套生产能力 10 万 t/a 的异丁烯生产装置;Exxon 于 1986 年在 Baton Rouge
的丁基橡胶厂建成 6.0 万 t/a 的异丁烯装置, 该公司于 1989 年又在英国的合资丁基橡胶厂建
成 6.5 万 t/a 的异丁烯生产装置;匈牙利 Tifo 建的分别用于生产弹性体和 MMA 的两套
MTBE 裂解生产异丁烯的装置;日本住友化学公司于 1990 年建成 3.0 万 t/a MTBE 裂解生产
异丁烯生产装置,1984 年又在 Chiba 建成 5.1 万 t/a 异丁烯生产装置;韩国大林工业公司于
1990 年采用 Snam 公司的技术建成用于生产丁基橡胶和 MMA 的异丁烯装置,三星公司于
1992 年在南韩建成 3.1 万 t/a 异丁烯生产装置等。
1998 年 Savla Chemical Ltd.(SCL)采用环境
友好的 MTBE 裂解法建成一套 4500t/a 的异丁烯生产装置,产品主要用于生产家用化学品、
抗氧剂和药品。
SNAM、IFP、CR&L、住友以及 Huls-UOP 等公司均拥有自己的 MTBE 裂解
生产异丁烯生产技术。
我国吉化锦江油化厂于 1992 年采用北京燕山石化公司研究院的技术建成了我国第一套
MTBE 裂解制异丁烯装置,当时装置规模为 2000t/a,1999 年燕山石化公司橡胶厂用研究院
技术建成 3.5 万 t/a 生产装置,产品主要用于生产丁基橡胶。
另外,浙江宁海、锦州天元、南
京梅山、兰州三叶以及连云港也有规模约为 2000~3000t/a 的 MTBE 裂解生产异丁烯生产装
置,目前,我国采用 MTBE 裂解制异丁烯的总生产能力约为 5.0 万 t/a。
但只有燕化公司橡胶
厂使用燕化研究院技术建成的装置可用于生产聚合级异丁烯产品。
甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法是指在液相条件下,采用大孔强酸性离子交换树脂作催化剂,
含异丁烯的 C4 馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚(MTBE),异丁烯转化率超过
99.99%,然后,MTBE 再裂解生成异丁烯的工艺方法。
它包括甲基叔丁基醚的合成和甲基叔
丁基醚的裂解两个过程。
(1) 甲基叔丁基醚的合成
以 C4 馏分中的异丁烯和甲醇为原料,在强酸性阳离子交换树脂存在下,异丁烯催化合成
甲基叔丁基醚。
主要的副反应有异丁烯聚合生成的二聚物,异丁烯与原料中的水反应生成的
叔丁醇,甲醇脱水生成的二甲醚等。
(2) 甲基叔丁基醚的裂解
C4 馏分中的异丁烯与甲醇合成 MTBE 的反应是可逆的,所以在适当条件下,MTBE 与酸
性催化剂接触即可分解生成高纯度的异丁烯和甲醇。
MTBE 裂解制异丁烯技术的关键之一是开发性能优良的催化剂。
MTBE 裂解反应是吸热
反应,主反应是 MTBE 裂解生成异丁烯和甲醇,异丁烯是目的产物,甲醇是可循环回 MTBE
合成装置作原料的联产品,因此必须开发出反应温度低,有利于反应达到平衡点,保护异丁
烯和甲醇的催化剂。
到目前为止,已开发的适用于作 MTBE 裂解生产异丁烯的催化剂有离
子交换树脂催化剂、硅-铝催化剂、负载型无机酸盐催化剂、固体磷酸催化剂、酸性分子筛、
铌酸和钽酸等酸性催化剂。
1.7 异构化法
目前,异构化生产异丁烯的工艺技术主要有 3 种,一种是在裂化催化剂中加入异构化组元,
以提高裂解气中的异丁烯含量;第二种是异丁烷脱氢,第三种正丁烯骨架异构化。
1.7.1 异丁烷脱氢法
该法是一种富有竞争性的异丁烯生产工艺路线。
它是利用油田气中含有的 20%-40%的异
丁烷,经脱异丁烷塔分离后,塔顶出来的异丁烷进入脱氢装置转化为目的产物异丁烯。
如仅
为了取得化工原料,则所得异丁烯可以直接利用。
如果要得到高纯度的产品,则可异丁烯进
入 MTBE 合成装置,塔底流出的正丁烷进入异构化装置,异构化产物返回脱异丁烷塔,再返
回脱氢装置,制得异丁烯,这样,C4 烷烃资源得到充分利用,因而或得许多生产者的青睐。
技术的关键是要有优良的催化剂。
异丁烷脱氢是一个较强的吸热过程,受动力学控制,高温
有利于提高收率,但高温下催化剂易于失活;较低的氢压对脱氢有利,但实际操作中为抑制
结焦和清除积炭又需要临氢环境,故实现该过程有一定的难度。
目前国外已经开发的工业化
技术有 UOP 公司的 Oleflex 工艺、Lummus 公司的 Catofin 工艺、 Phillips 公司的 STAR 工艺、
Snamprogetti 公司的 FBD-4 工艺、 Linde 公司的 Linde 工艺。
UOP 公司异丁烷脱氢生产异丁烯的工艺包括反应、催化剂连续再生以及产品回收三部分,
使用的催化剂是以铂为主的多金属,并以球形氧化铝为载体。
该法可使异丁烷转化为异丁烯
的总选择性达到 91%-93%(mol)。
前苏联采用铝铬酸催化剂沸腾床进行异丁烷(以及正丁烷或异丁烷和正丁烷的混合物)脱
氢,该法效果好,异丁烷的转化率为 50%-55%,转化为异丁烯的选择性为 82%-86%。
1.7.2 正丁烯骨架异构化法
对正丁烯骨架异构生产异丁烯的技术开发始于 20 世纪 70 年代,初期研究重点集中在氧
化铝催化剂上,但由于催化剂活性低,寿命短,因而这一工艺并没有引起人们的关注。
20 世
纪 90 年代初期,"空气净化法规修正案"的通过与分子筛催化技术的发展,该方法才真正引
起人们的关注。
自 1993 年以来,先后有法国的 IFP、美国的
Texco Phillips、Mobil、UOP、Shell、Lyondell,英国的 BP 以及意大利的 Snamprogetti 等多家
研究单位及公司宣布了自己的开发结果和专利,并迅速地实现了工业化生产。
目前已经开发
成功的正丁烯骨架异构化生产工艺,依据催化剂的构成可分为氧化铝工艺与分子筛工艺两
大类。
(a)氧化铝催化工艺
氧化铝催化工艺的优点是催化剂价廉易得,但活性低,反应温度高,这在热力学上不利于
异丁烯的生成,产品收率大都在 30%左右,而且氧化铝催化剂失活较快也是其不足之处。
目前国外已经开发的工业化技术有 Snamprogetti 公司的 SISP-4 工艺、IFP 公司开发的
ISO-4 工艺以及 Texas Olefin 公司开发的 Skip 工艺等。
其中以 Texas Olefin 公司开发的 Skip
工艺较为成熟,该公司于 1991 年 8 月投产建成一套 8.2 万吨/年生产装置成为世界上首套骨
架异构化生产装置,其反应段为双反应器切换操作,一个反应器进行反应的同时另一个反应
器进行氧化再生,该工艺要求进料为纯的正丁烯,故需要对原料气进行分离纯化(加氢)。
(b)分子筛催化工艺
分子筛催化工艺中所采用的分子筛催化剂活性较氧化铝催化剂有较大的提高,反应温度
可以降低到 350-400℃左右,收率已经达到 40%左右,其中 BP-Mobil 公司合作开发的 Isofin
技术,异丁烯收率接近 50%,几乎可以达到热平衡的极限,而且选择性大于 95%,大大降低
了产物的分离成本。
UOP 公司开发的 Butesom 技术选择十元环的 SAPO-II 为催化剂,它是将磷酸催化剂的活
性中心移入沸石孔道内,利用沸石孔道对聚合反应的抑制作用来抑制结焦,结果表明,
SAPO-II 在保留了固体磷酸催化剂的活性与选择性的同时,稳定性大为提高。
该工艺使用固
定床反应器,与移动床工艺相比省去了大量的设备投资,且对催化剂的物理性能如耐磨强度,
颗粒度等方面的要求均有所降低。
Lyondell 、Shell、Texaco 等多家公司开发的技术均采用镁碱类沸石作为催化剂的主要成分。
该类分子筛的特点初期活性较低,但反应约 10 小时后选择性有较大的提高,且活性可保持
相当长的时间。
镁碱沸石与 SAPO-II 相比,在工艺上也有一定的优势,采用 SAPO-II 作为催
化剂主组分时,催化剂抗结焦能力较差,原料需脱除丁二烯,而以镁碱沸石为催化剂主组分
时催化剂抗结焦能力较强,对脱除丁二烯的要求不甚严格,同时催化剂选择性也有叫大幅度
提高,如 Lyondell 公司在介绍其技术特点时特别强调其工艺选择性高,C3 副产物少,可省去
产物的 C3 分离装置。
1.7.3 在裂化催化剂中加入异构化组元
这类技术是在裂化催化剂中加入异构化组元,以提高裂解气中的异丁烯含量;由于催化裂
化的处理能力大,该技术只需使裂解气中的异丁烯含量增加小的比例,就可使异丁烯产量有
较大幅度的提高。
这类技术的开发虽然已经取得一定的进展,但由于与炼油厂的加工特点、
整体布局密切相关,使使实际应用受到一定的限制。
国外 UOP 公司、Grace 公司、Engelhard
公司分别开发出 ZSM-5 催化剂、RFG 催化剂和 Isoplus 系列催化剂,我国石油化工科学研究
院开发出 RMG 催化剂,并对相关工艺进行了研究。
2 异丁烯的开发利用
异丁烯的化工利用可以分为两大类,一类是混合 C4(已抽提丁二烯)馏分直接利用和高纯
度异丁烯的加工利用。
2.1 C4 抽余异丁烯的开发利用
2.1.1 生产甲基叔丁基醚(MTBE)
甲基叔丁基醚(MTBE)合成技术作为分离 C4 混合物的有效方法,近年来得到了迅速发展,
特别随着新配方汽油的推广,更受到炼油行业的普遍关注。
我国从 20 世纪 70 年代末开始进
行 MTBE 合成技术的研究开发,1983 年在齐鲁石化公司合成橡胶厂建成了我国第一套
MTBE 工业实验装置,1986 年吉化公司建成了我国第一套万吨级 MTBE 生产装置,生产能
力为 2.75 万吨/年,后扩大到 3.5 万吨/年,目前我国正在运行或投入建设的 MTBE 装置达 30
余套,生产能力合计为 103 万吨/年,产量约为 60 万吨/年,但仍不能满足市场需求,我国
MTBE 生产将会以更快的速度发展,前景广阔。
目前,我国现有 MTBE 装置主要是石化企业利用本厂资源进行生产,但受原料所限,生产
规模都较小,一般为 2 万~4 万吨/年,比国外 10 万吨/年的经济规模能耗较高,成本高。
而
10 万吨/年以上 MTBE 装置以 1 套 14 万吨/年乙烯或 30 万吨/年乙烯副产 C4 为原料不够用,
可考虑多家联合,把副产 C4 集中用于生产 MTBE,在充分利用成本低,投资少的催化裂化
和蒸汽裂解 C4 中异丁烯后,可考虑用异丁烯脱氢、正丁烯异构化等工艺增产 MTBE。
从技
术上来看,我国可自行设计并建设任何规模的大型 MTBE 生产装置。
2.1.2 生产叔丁醇
叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。
它又分为直接水合和间接水合两种方法。
间接水合是以
硫酸为反应介质,设备腐蚀严重,反应选择性低,目前正逐渐被淘汰;直接水合是以强酸性离
子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应生成叔丁醇,该法反应温度为 40-100℃,异丁烯转
化率大于 90%,选择性超过 95%,产品纯度高达 99.95%。
叔丁醇主要用于生产汽油添加剂,以提高汽油的辛烷值;用作硝化纤维素和合成树脂的溶
剂和稀释剂,用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂;叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯
酚是塑料的重要抗氧剂和稳定剂,也是油溶性酚醛树脂的中间体;叔丁醇和醋酐或乙酰氯反
应生成的乙酸叔丁酯,广泛应用于多种溶剂型涂料中,且与多种不同的树脂有很好的配伍性,
它能够让配方设计者在不损失其产品性能的前提下降低产品的挥发性有机化合物(VOC)的
含量。
此外,叔丁醇还可用作合成甲基丙烯酸甲酯、2,4-二氯苯氧代乙酸叔丁酯、2,4,5-三
氯苯氧化乙酸叔丁酯以及叔丁胺等的原料。
2.1.3 生产甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯(MMA)又名有机玻璃单体,是一种重要的有机化工原料和化工产品,主
要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃),生产聚氯乙烯助剂 ACR、MBS 和用作腈纶生产
的第二单体,也可用作树脂、胶粘剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮
革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂,木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌
注材料和塑料型乳液的增塑剂等,用途十分广泛。
目前,世界上 MMA 的总生产能力约为 240 万吨/年,产量约为 190 万吨/年,生产主要集中
在美国、西欧和日本,其中美国、西欧的生产主要以丙酮氰醇法为主,日本的生产主要以异
丁烯法为主。
异丁烯直接氧化法(C4 法)于 1982 年由日本三菱人造丝公司首先实现工业化,随后日本
旭化成公司、Methacryl 单体公司、京都单体公司等也相继实现工业化生产。
目前,此法在日
本所占比例约为其总生产能力的 60%。
90 年代韩国 Lucky 公司通过合资形式亦获得该技术,
建成 5 万吨/年生产装置。
东亚、东南亚一些新建装置也采用了日本转让的异丁烯法技术。
异
丁烯在钼催化剂存在下经空气氧化生成甲基丙烯酸,甲基丙烯酸再与甲醇发生酯化反应制
得 MMA。
该法的特点是原料来源广泛,催化剂活性高,选择性好,寿命长,甲基丙烯酸的收
率较高,无污染,成本低于丙酮氰醇法,在较小规模装置上具备很强的竞争力。
我国从 20 世纪 50 年代末期开始生产 MMA,目前生产厂家有 10 多家,总生产能力合计
约为 6.0 万吨/年,全部采用丙酮氰醇法进行生产。
生产装置除黑龙江龙新化工有限公司和抚
顺有机玻璃厂生产能力达到万吨规模外,其余企业规模都比较小,一般为 50-2500 吨/年。
由
于我国合成原料丙酮氰醇供应不足,严重制约了我国 MMA 的发展,目前年产量只有 3 万多
吨,远远不能满足国内实际生产的需求,每年都得大量进口。
2000 年我国 MMA 的进口量为
5.25 万吨,2001 年为 5.76 万吨,2002 年为 6.41 万吨,2003 年为 5.69 万吨。
我国 MMA 主要用于有机玻璃行业,其消费量约占 MMA 总消费量的 60%,其次是用于生
产 PVC 抗冲击改性剂 ACR 和 MBS,另外还用于表面涂料、腈纶、金属粘合剂、不饱和聚酯
交联剂、润滑剂和人造大理石台面等。
目前消费量约为
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 异丁烯 生产 方法 及其 下游产品 开发