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天然气转化资料
(一)
天然气转化
学院:
化学与化工学院
班级:
化工1202班
姓名:
xxx
学号:
12150102xx
一.天然气简介
天然气是指自然界中天然存在的一切气体,包括大气圈、水圈、和岩石圈中各种自然过程形成的气体(包括油田气、气田气、泥火山气、煤层气和生物生成气等)。
而人们长期以来通用的"天然气"的定义,是从能量角度出发的狭义定义,是指天然蕴藏于地层中的烃类和非烃类气体的混合物。
在石油地质学中,通常指油田气和气田气。
其组成以烃类为主,并含有非烃气体。
天然气蕴藏在地下多孔隙岩层中,包括油田气、气田气、煤层气、泥火山气和生物生成气等,也有少量出于煤层。
它是优质燃料和化工原料。
天然气主要用途是作燃料,可制造炭黑、化学药品和液化石油气,由天然气生产的丙烷、丁烷是现代工业的重要原料。
天然气主要由气态低分子烃和非烃气体混合组成。
天然气组成以气态低分子烃为主(主要成分是甲烷,同时也含有非烃气体),相对密度0.65,比空气轻,具有无色、无味(天然气公司皆遵照政府规定添加臭剂,例如四氢噻吩)、无毒、可燃的特性。
天然气燃烧后生成二氧化碳和水,产生的温室气体是煤炭燃烧的50%,石油的66%。
由于天然气热值高,燃烧产物对环境污染少,是未来世界普遍采用的清洁能源。
世界能源结构逐步发生变化,各国政府也通过立法程序来传达这种趋势,发展天然气工业已经成为世界各国改善环境和维持经济可持续发展的最佳选择。
二.天然气利用现状
天然气组成以气态低分子烃为主(主要成分是甲烷, 同时也含有非烃气体),相对密度0.65,比空气轻,具有无色、无味(天然气公司皆遵照政府规定添加臭剂, 例如四氢噻吩)、无毒、可燃的特性。
天然气的爆炸极限为5%~15%。
天然气燃烧后生成二氧化碳和水,产生的温室气体是煤炭燃烧的50%,石油的66% 。
由于天然气热值高,燃烧产物对环境污染少,是未来世界普遍采用的清洁能源。
世界能源结构逐步发生变化,各国政府也通过立法程序来传达这种趋势,发展天然气工业已经成为世界各国改善环境和维持经济可持续发展的最佳选择。
不同国家对于天然气的利用方向不同,总体上可以归纳为三种利用模式:
结构均衡型、以发电为主型以及以城市燃气为主型。
结构均衡型就是在天然气利用结构中城市燃气、工业燃料(国际上通常将化工类利用列入工业燃料中)和发电的比例相对比较平均,基本上是“三分天下”,国际上属于此种模式的国家以美国最为典型;以发电为主型是在天然气利用结构中天然气发电所占比例大,基本上是“一电独大”,国际上属于此种模式的国家包括日本、韩国、俄罗斯等;以城市燃气为主型即在天然气利用结构中城市燃气所占比例较大,国际上属于此种模式的国家包括荷兰、英国等。
在我国,天然气作为一种优质高效的清洁能源和化工原料,已被广泛地应用于我国国民经济生产和生活中的各个领域,主要用于城市燃气、工业燃料、化工和发电这四大行业。
1996年,我国天然气的消费结构为城市燃气占14%、工业燃料占37%、发电占4%、化工占45%。
2000-2010年,城市燃气占比由18%增至24%,工业燃料用气由41%降至36%,化工用气由37%降至20%,发电用气由4%增至20%。
2000年以来,城市燃气作为主要利用方向,所占比例增长了6个百分点;工业燃料用气比例有所下降,主要原因是其用量由最初的油气田周边自用向城市燃气转移;发电占比增长较大,主要原因是长三角和东南沿海地区近年来新上燃气发电项目较多;化工用气占比大幅度下降,主要原因是受到天然气利用政策的引导和价格的抑制。
三.天然气制氢
随着日益严重的环境污染,全世界的气候变暖,氢能以其清洁和可再生的优势而作为质子交换膜燃料电池电动车的首选燃料。
在众多的新能源中,氢能将成为21世纪最理想的能源。
目前,约96%的氢是通过石油、天然气、煤等化石资源制取的,其中以天然气制氢最为经济和合理。
现有的天然气制氢技术主要包括天然气的水蒸气重整、自热重整、部分氧化重整、离子重整、催化裂解等。
3.1天然气水蒸气重整(SMR)
蒸汽重整是目前使用最广泛的制氢方式,目前全世界一半以上的氢气是由蒸汽重整而制得的。
采用这种方法,将燃料与水蒸汽混合后进入重整器,在高温和催化剂的作用下发生重整反应产生氢气。
天然气蒸汽重整的基本反应方程式为:
CH4+H2O=CO+3H2
(1)
CH4+2H2O=CO2+4H2
(2)
CO+H2O=CO2+H2(3)
前两个反应为强吸热反应,随着反应的进行,摩尔流速显著增加 在高温低压下,甲烷的转化率很高,几乎能达到平衡转化率。
与前两个反应不同的是,变换反应(3)为放热反应,反应前后的物质的量不变,随着温度的降低转化率提高,且反应转化率与压力无关。
为了维持以上的两个吸热反应
(1)和
(2),通常将氧气或空气引入反应器进行氧化反应:
CH4+
O2=CO+2H20(4)
此外,由于天然气里还含有少量重质烃,因此重烃重整和重烃氢化裂解的反应也将伴随发生:
CnHm+nH2O=
H2+nCO
CkH2k+2+(k-1)H2=kCH4
天然气蒸汽重整制氢的工艺流程由原料气处理、蒸汽转化、变换和氢气提纯四大单元组成:
3.1.1原料气处理单元
主要是天然气的脱硫,采用MnO和ZnO脱硫剂脱去H2S和SO2。
原料气的处理量较大,因此在压缩原料气时,选择较大的离心式压缩机。
3.1.2蒸汽转化单元
水蒸气为氧化剂,在镍催化剂的作用下将烃类物质转化,得到制取氢气的转化气 转化炉的型式结构各有特点,上下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同 虽然对流段换热器设置不同,在蒸汽转化单元都采用了高温转化和相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高,从而节约原料消耗。
3.1.3 CO变换单元
转化炉送来的原料气,含一定量的CO,变换的作用是使CO在催化剂存在的条件下,与水蒸汽反应而生成CO2和H2。
按照变换温度分,变换工艺可分为高温变换(350~400℃)和中温变换(低300~350℃)。
近年来,由于注重对资源的节约,在变换单元的工艺设置上,开始采用CO高温变换加低温变换的两段变换工艺设置,以近一步降低原料的消耗。
3.1.4氢气提纯单元
各制氢公司在工艺中已采用能耗较低的变压吸附(PSA) 净化分离系统代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序,实现节能和简化流程的目标,在装置出口处可获得纯度高达99.9%的氢气。
尽管在工业上有着重要的地位,SMR反应也有着很多显著的缺陷[7]
(1) 制氢过程成本高,燃料成本占生产成本52%~68%;
(2) 烟道气出口温度仍然很高,浪费了大量热能;
(3) 反应温度高,需要昂贵的耐高温反应器,同时也要用大量燃料气;
(4) 会排放大量的CO2不仅造成能源浪费,也造成CO2对全球气候的负面影响。
3.2天然气自热重整(ATR)
甲烷自热转化(ATR)是结合SRM和POM的一种方法。
自热反应的气体有氧气、水蒸气和甲烷。
自热转化工艺的化学反应比较复杂,主要有甲烷部分氧化反应,蒸气转化反应以及变换反应:
2CH4+3O2=2CO+4H20+Q
CH4+H2O=CO+3H2-Q
CO+H2O=CO2+H2+Q
Topsoe公司开发的由两部份组成的ATRM反应器将蒸气转化和部分氧化结合在同一个反应器中进行。
反应器的上部是燃烧室,用于甲烷的部分氧化燃烧,而甲烷和水蒸气重整在反应器的下部进行。
该工艺利用上部的不完全燃烧放出的热量提供给下部的吸热反应,这样在限制了反应器内的最高温度的同时降低了能耗。
SRM是吸热反应,POM是放热反应,两者结合后存在一个新的热力学平衡。
该热力学平衡是由原料气中O2/CH4 和H2O/CH4的比例决定的,所以ATRM反应的关键是最佳的O2/CH4和H2O/CH4的比例,这样可以得到最多的H2、最少的CO和积碳量。
研究表明,O2/CH4的增加会降低氢气的产率,而H2O/CH4的增加能提高生成氢气的量。
自热转化工艺一般采用富氧空气或氧气,因此需氧气分离装置,增加了投资,这是制约该工艺发展和应用的主要障碍。
目前制氧技术正在迅速发展,其中透氧膜的研究开发具有重要意义,如开发成功势必大幅度降低制氧成本,将有利地推动ATR工艺的发展。
3.3天然气与二氧化碳重整
(1)脱氢裂解后重整
CH4与CO2的重整可以看成甲烷分子先逐步脱去氢原子而与催化剂活性中心联合形成新的活性基因并同时释放出H2,新的活性基因再去夺取CO2中的氧原子形成2个CO分子。
(2)CO2吸氢水蒸气重整
CH4与CO2的重整实验往往也伴随着H2O的出现,其机理主要是指CO2先夺取CH4中的氢原子形成H2O或者羟基,在进行水蒸气重整的过程,所以水的存在和作用影响着整个重整过程。
实验发现保证一定的CO2流速下,催化剂表面没有吸附H2O,证明中间产物H2O和羟基是非常关键的活性基因,对后部的重整起着决定性的影响。
实验发现保证一定的CO2流速下,催化剂表面没有吸附H2O,证明中间产物H2O存在时间相当短,这与CH4水蒸气重整的本质区别在于反应物没有通入水,此机理合理的解释了二氧化碳的参与过程,也是天然气-二氧化碳重整机理的早期解释。
(3)CO2析氢活化重整
1993年,Rostrap-Nielsen在甲烷二氧化碳重整反应的催化剂研究过程中发现了吸附态氧,他们提出了重整反应过程中二氧化碳解离成一氧化碳气体和吸附态氧,甲烷逐步活化解离,继续与前面的吸附态氧发生反应生成一氧化碳。
此种机理导致了许多科学家研究目光聚焦在吸附态氧上,经实验发现以镍为主的大多数过渡金属对二氧化碳有较强的吸附作用,在高温高压条件下,二氧化碳也会活化。
王金刚等通过固定催化剂,载体,助剂和控制甲烷的通入流速的前提下,改变气体二氧化碳通入的流速,发现产物一氧化碳气体的产率会出现正比例效应,再次肯定了吸附态氧的作用。
(4)
活化重整
1998年,Bradford等通过实验证实吸附的氢原子可以和二氧化碳反应生成一氧化碳和羟基,而
和羟基活化基可以在载体界面处生成
集团。
是非常不稳定的,容易裂解为氢气和一氧化碳。
表面氧原子,氢原子和催化剂表面活性中心三者之间存在着互相合成,分解和统一的循环过程,其各个是具体的影响作用尚未得到明确的探究证实。
然而,
基团经实验检测是确切存在的,这是重整机理的有利补充,也是目前研究的重点。
4.总结
化石资源制氢以天然气制氢最为经济与合理,世界约一半的氢是通过天然气蒸汽重整工艺生产的,该过程生产技术较为成熟,但能耗高生产成本高,设备投资大,因此研究开发廉价的天然气制氢新工艺和新技术具有重大意义。
天然气部分氧化法、天然气自热转化法、天然气催化裂解法作为蒸气重整过程的替代工艺,明显降低了制氢成本。
但现阶段,这些工艺都存在限制其发展和应用的问题。
逐渐解决这些问题,发展流程简单、能耗低的工艺将是发展研究天然气制氢技术的趋势所在。
四.反应分析
通过对SMR天然气液化流程中冷箱换热过程的分析发现,由于冷剂和天然气工质物性特点,换热温差曲线上存在两个尖点,根据这两个尖点的位置,可将换热过程分为高温换热区、中温换热区和低温换热区。
为了分析各冷剂组分浓度对换热过程的影响,在SMR流程中增加2个气液分离器从而将冷剂流分成分别富含高沸点、中沸点及低沸点组分的3股冷剂流,通过调节3股冷剂流的流量从而改变系统运行时的冷剂浓度。
同时提出一种SMR混合工质天然气液化流程的控制方案,通过对控制过程的模拟分析可知,该控制方案具有很强的适应性,即使工质进入冷箱的温度从25℃突然降至0℃,系统依然可以保持很高的效率。
混合制冷剂液化路程还包括很多种类,如:
闭式混合制冷剂液化流程,开式混合制冷剂液化流程,丙烷预冷混合制冷剂液化流程等。
在闭式液化流程中,制冷剂和天然气液化过程分开,自成一个独立的制冷循环。
制冷剂通常由N2、CH4、C2H6、C3H8、C4H10和C5H12组成。
这些组分都可以从天然气中提取。
液化流程中天然气依次流过四个换热器后,温度逐渐降低,大部分天然气被液化,最后节流后在常压下保存,闪蒸分离产生的气体可直接利用,也可回到天然气入口再进行液化。
液化流程中的制冷剂经过压缩机压缩至高温高压后,首先用水进行冷却,然后进入气液分离器,气液相分别进入换热器1。
液体在换热器1中过冷,再经过节流阀节流降温,与后续流程的返流气混合后共同为换热器1提供冷量,冷却天然气、气态制冷剂和需过冷的液态制冷剂。
气态制冷剂经换热器1冷却后进入闪蒸分离器分离成气相和液相,分别流入换热器2,液体经过冷和节流降压降温后,与返流气混合为换热器2提供冷量,天然气进一步降温,气相流体也被部分冷凝。
换热器3中的换热过程同换热器1和2。
制冷剂在换热器中被冷却后,在换热器4中进行过冷,然后节流降温后返回该换热器,冷却天然气和制冷剂。
在混合制冷剂液化流程的换热器中,提供冷量的混合工质的液体蒸发温度随组分的不同而不同,在换热器内热交换过程是个变温过程,通过合理选择制冷剂,可使冷热流体间的换热温差保持比较低的水平。
在开式液化流程中,天然气既是制冷剂,又是需要液化的对象。
原料天然气经净化后,经压缩机压缩后达到高温高压,首先用水冷却,然后进入气液分离器,分离掉重烃,得到的液体经第一个换热器冷却并节流后,与返流气混合后为第一个换热气提供冷量。
第一个分离器产生的气体经过第一个换热器冷却后,进入第二个气液分离器。
产生的液体经第二个换热器冷却并节流后,与返流气混合为第二个换热器提供冷量。
第二个气液分离器产生的气体经第二个换热器冷却并节流后,为第三个换热器提供冷量。
第三个气液分离器产生的气体经第三个换热器冷却并节流后,进入气液分离器,产生的液体进入液化天然气储罐储存。
混合制冷剂经两级压缩机压缩至高压,首先用水冷却,带走一部分热量,然后通过丙烷预冷循环预冷,预冷后进入气液分离器分离成液相和气相,液相经第一换热器冷却后,节流、降温、降压,与返流的混合制冷剂混合后,为第一个换热器提供冷箱,冷却天然气和从分离器出来的气相和液相两股混合制冷剂。
气相制冷剂经第一换热器冷却后,进入气液分离器分离成气相和液相,液相经第二个换热器冷却后节流、降温、降压,与返流的混合制冷剂混合后,为第二个换热器提供冷量,冷却天然气和从分离器出来的气相和液相两股混合制冷剂。
从第二个换热器出来的气相制冷剂,经第三换热器冷却后,节流、降温后进入第三换热器,冷却天然气和气相混合制冷剂。
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