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第二代高温超导线材
电力系统用第二代高温超导带材产业化
1911年荷兰物理学家K.Onnes发现汞在4.2K的低温下电阻突然将为零,这一现象被称为超导现象[1]。
超导电性的发现是20世纪物理学最重大的发现之一,寻求高临界温度的超导材料、探索超导的奥秘和开发超导的设计应用是物理学家的孜孜追求的梦想。
迄今为止,源于超导研究的诺贝尔物理学奖共有5次,10人获奖,详见下表。
超导体具有明显异于常规导体的三大基本特性,即零电阻特性、完全抗磁性和约瑟夫逊效应。
由于这些特性,超导材料在强电、强磁以及弱电领域有这广泛的应用。
例如,利用超导体的完全抗磁性西安交通大学成功发明了世界上第一辆载人高温超导磁悬浮实验车。
而世界第一条磁悬浮商业线2003年已经在上海浦东正式投入运营。
全球超导材料的市场需求已达每年30多亿美元。
根据第五届国际超导工业峰会预测,高温超导应用技术将在今后5-10年时间达到实用化水平,2020年全球超导产业的产值将达到1500-2000亿美元。
超导领域的诺贝尔物理学奖
在数字时代的21世纪,人类在享受现代文明的同时面临着日益严重的能源危机。
当前,电力供应日趋紧张,然而大量电能却被浪费在传统电缆上。
据统计,我国电网的电能损耗约占总发电量的9%,其中90%左右是由电缆损耗的,相当于2-3个三峡电站的发电量。
如果使用高温超导线材,不仅这些损耗完全可以避免,而且可以节约大量的金属材料。
超导材料根据其临界温度的高低可分为低温超导材料和高温超导材料。
目前商业化的低温超导带材主要用于核磁共振成像仪、加速器磁体等方面。
由于低温超导材料的临界温度在绝对温度十几K以下,需要在液氦中工作,而液氦及其制冷费用昂贵,所以其应用受到很大的限制。
表一国际超导电力技术发展现状
美国超导公司的带材缠绕在同等载流能力的铜绞线上
高温超导带材由于其临界温度在绝对77K以上,可以在廉价的液氮环境中使用,大大降低了运营成本,因此其应用前景十分可观。
例如高温超导材料远远超过常规导体的大电流承载能力(比铜高100倍,见上图),使人们对其在强电、强磁领域中的应用报有极大的希望。
高温超导带材的应用:
输电电缆、电动机、限流器等
第一,输电线缆。
传统电缆由于受电阻影响,电流密度只有300-400A/cm2,而高温超导电缆的电流密度可超过10000A/cm2,其传输容量比传统电缆要高5倍左右,功率损耗仅相当于后者的百分之四十,可以极大得提高电网的效率、输配电密度、稳定性、可靠性及安全性,改善电能质量。
据预测,按现在的电价和用电量计算,如果我国输电线路全部采用超导电缆,则每年可节约400亿元。
第二,超导发电机。
用超导线圈制成的交流超导发电机单机发电容量可达1兆瓦,发电机磁体强度高达到5-6万高斯,与常规发电机相比其发电容量将提高5-10倍,而且几乎没有能量损耗,同时体积减小1/2、整机重量减轻1/3、发电效率提高50%。
第三,超导储能装置。
利用超导线圈通过整流逆变器将电网过剩的能量以电磁能形式储存起来,在需要时再通过整流逆变器将能量馈送给电网或作其他用途。
第四,超导限流器。
它是利用超导体的超导态一常态转变的物理特性来达到限流要求,它可同时集检测、触发和限流于一身,可以显著提高电网的稳定性和可靠性、改善电能质量、降低电网的建设成本和改造费用并提高电网的输送容量,被认为是当前最好的而且也是唯一的行之有效的短路故障限流装置。
第五,超导磁体。
与常规磁体相比,超导磁体的优点是其耗能小,可以达到较高的磁感应强度。
如用传统方法产生10T的磁场,其耗电功率近2000kw,每分钟需冷却水约5吨,技术上也比较困难,但是使用超导磁体,其耗电功率仅为几百瓦。
高场超导磁体在磁悬浮列车、磁分离装置、高能加速器、核聚变装置、磁性扫雷技术、核磁共振成像、核磁共振和磁流体推进等方面具有重要的应用价值。
此外,高温超导带材还可以用于超导变压器、超导电动机和电流引线等电力装置。
目前,国际超导电力技术的发展现状详见表一。
美国能源部认为,超导电力技术是21世纪电力工业唯一的高技术储备。
电力工程应用对超导材料的性能要求[Larbalestier2001]
图一.PIT法制备Bi系带材工艺[2]
基于铋系2223或2212相单芯或多芯带材被称为第一代高温超导带材。
其制备工艺为粉末套管法PIT(powderintube),见图一。
具体方法是将前驱粉装入银制的管中,用机械变形的方法拉成一定尺寸。
然后再次装入银合金管内,拉拔,轧制成多芯带材。
该方法工艺简单,易工业化,能制备长带材。
因此Bi系高温超导带材于1997年就实现了商业化生产。
但是由于自身存在很多的缺点,其应用规模受到限制。
铋系高温超导带材中银占的体积比很大,银超比高达4∶1,因此生产成本昂贵。
目前Bi系带材的成品价格大概为200-300$·kA-1·m-1,即使进一步提高性能,其极限价格也在50$·kA-1·m-1以上[3]。
目前,铜导体的性价比为10-25$·kA-1·m-1,因此第一代高温超导带材的价格很难被工业界接受。
近年来国际上第一代带材发展缓慢,在研究方面国外已基本放弃;在生产方面,美国在2007年已逐步停止。
另一方面,铋系高温超导带材由于其不可逆场低,因此临界电流受温度的影响很大,在液氮温区,所允许通过的临界电流很小。
运用于强磁场领域时,必须将温度降到20K或更低,昂贵的液氦费用再次限制其应用规模。
YBa2Cu3O7-x(0 它拥有高的上临界磁场Hc2(T,J)、高临界电流密度Jc(T,H)(>104A/cm2,1T)、低交流损耗等优点[4]。 与第一代Bi系高温超导带材相比有高的不可逆场Hirr(T,J),在高场下仍能保持高的Jc,因此成为了当今超导带材研究的热点。 此外,由于采用廉价的金属作为基带,其成本大大降低,据预测第二代Y系高温超导带材的成品价格将低于10$·kA-1·m-1。 美国能源部从2003年开始投入数亿美元进行第二代高温超导带材研究,主要用于传输电缆和限流器项目,主要项目已于2008年竣工,详见下图。 美国能源部负责的第二代高温超导带材研究项目 YBCO的结构具有很强的各向异性,在a轴和b轴方向机械强度和临界电流密度都较c轴方向大。 由于这类铜氧类超导体都是靠Cu-O面导电,电子主要通过a-b面上的Cu-O面传导,77K时单晶YBCO在c轴方向的临界电流密度仅为a-b面上的百分之一。 为了获得大的临界电流密度,必须使所有YBCO晶粒的a-b面都尽量保持在同一平面上,这样电子就能轻易在Cu-O面上传导,所以要引入双轴织构[5]。 双轴织构就是指晶粒不仅要有好的面外排列,又要有好的面内排列,见图二(C)。 当所有晶粒的排列偏差在20°以内时,就称为双轴织构。 对于生长YBCO来说要求更加严格,不能超过10°,因为大的晶界夹角会导致“弱连接”,从而使YBCO的超导性能严重下降[6]。 由于YBCO没有Bi系材料的层状结构和机械延展性,不能由热机械变形而产生很强的织构和高比例的低角度晶界[7],所以第二代Y系高温带材不能用PIT法制备。 图二钇系超导薄膜晶粒排列的随机取向、单轴织构和双轴织构的对照图 目前制备第二代Y系高温超导带材的主要方法是涂层导体(coated-conductor)的方法,建立所谓的砖墙结构(brick-wall),所以第二代高温超导带材又被称为涂层导体,其架构如图三所示[7b]。 涂层导体的最底层为金属基带层,由于Y系超导材料是硬、脆的氧化物,要制造长的超导带材,必须将超导材料沉积在柔性的金属基带上。 为了避免超导层与金属基带之间的互扩散,并提供具有高Jc的YBCO双轴织构生长所需的模板(template),需要在超导层与金属基带之间加入过渡层(bufferlayer)。 过渡层一般是由单层或多层氧化物组成,其作用主要为: 一,阻止基带与超导层之间会产生互扩散,这种互扩散会严重影响带材的超导性能;二,要在过渡层上实现高Jc的超导层,需要过渡层具有连续、平整、无裂纹、致密,高温下化学性能稳定的表面;三,为了克服大角晶界间的弱连接以获得Jc的超导带材,过渡层需将基带的双轴织构顺延到超导层。 超导层之上是稳定层,一般是Ag或者Au,厚度为约为1μm。 除了保护超导层表面不被破坏以外,还起着与引线的连接以及失超保护作用。 图三 第二代高温超导涂层导体架构 第二代高温超导带材的制备分为金属基带的制备、氧化物缓冲层的制备、高温超导层的制备和保护层的制备。 图四是美国超导公司(AMSC)基于RABiTS/MOD技术的制备第二代高温超导宽带带材的工艺流程[8]。 包括基带的辊扎处理以获得双轴织构,缓冲层的制备以延续织构并阻挡离子扩散,YBCO层的制备起关键的超导作用,最后在最上面制备一层银保护层,在由于某种因素失超时能继续导电,增加系统的电稳定性。 图四第二代高温超导带材制备流程 第二代高温超导带材进展 国内外YBCO涂层导体的研究现状 金属基体 为了降低工业成本,第二代高温超导带材一般采用廉价的柔性金属基带作为基底。 基带是涂层导体的载体,晶格匹配和适宜的晶体取向是HTSC薄膜外延生长的先决条件[张永军2009]。 另外,影响基带选材的其它基本因素包括阻隔层和超导层的热膨胀系数、化学相容性和高温稳定性、绝缘性和磁性能、机械性能(如延展性和强度)、尺寸实用性(长度,宽度和厚度)和规模化生产的价值因素等。 金属基带的磁性能是影响临界电流(Jc)的一个重要因素,尤其是涉及到交流损耗。 在交流磁场中,超导线材的应用首选是低磁性或无磁性的金属基带。 金属基带具有足够的机械性能是必需的,因为涂层导体的机械性能主要是由基带决定[Clickner2006],而阻隔层、YBCO层和保护层对其机械性能的影响基本可忽略,在外延沉积中和沉积后的各个工艺步骤中,需要为导体提供足够的机械支撑;此外,金属基带厚度的减小,有利于提高工程电流密度(je)[DeBoer2002],因此基带越薄(且牢固),优越性越大。 为此,减小基带厚度,提高强度且不失机械稳定性是必要的。 金属基带的热膨胀系数与阻隔层和超导层的热膨胀系数相匹配是很重要的[Klemenz1997]。 根据当前的研究,金属基带的厚度通常在50-100μm范围内,比YBCO层厚,甚至等于阻隔层与YBCO层之和。 由于在基带和薄膜之间的初级模型没有大的不同,基带的热膨胀系数将决定整个线材的热膨胀系数。 从机械的观点看,在冷却过程中,如果YBCO层和阻隔层产生轻微的压缩应力,那么产生裂缝的几率将减小。 因此,理想金属基带的热膨胀系数应与薄膜的热膨胀系数相匹配或稍大于薄膜的热膨胀系数。
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