食品中砷的测定2.docx
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食品中砷的测定2
分类号UDC单位代码10644
密级公开学号2011060228
本科毕业论文
大米中总砷含量的测定
学生姓名:
刘家良
二级学院:
化学化工学院
专业:
化学工程与工艺
班级:
2011级2班
学号:
2011060228
指导教师:
苟万
熊小军(达州市质检中心)
完成时间:
2015年05月18日
中国达州
2015年05月
目录
摘要I
AbstractI
1引言1
1.1砷的简介1
1.2食品中砷的测定意义1
2食品中砷含量的测定方法1
3实验部分2
3.1实验原理2
3.2主要仪器与试剂2
3.3试剂配制2
3.4实验仪器条件的探索3
3.4.1灯电流的选择3
3.4.2负高压的选择3
3.4.3原子化器高度的选择3
3.4.4载气流量与屏蔽气的选择3
3.4.5酸的种类和浓度的选择3
3.4.6硼氢化钾的浓度4
3.5标准曲线绘制4
3.6检验方法5
3.6.1空白实验5
3.6.2样品测定5
4结果讨论6
4.1原子荧光法样品分析报告6
4.2回收率与精密度的测定6
5结论7
参考文献:
7
致谢8
大米中总砷含量的测定
化学工程与工艺专业2011级2班:
刘家良指导教师:
苟万
摘要:
食品中的砷污染是造成食源性疾病的重要原因之一,食品中砷的毒性与其存在形式有关,包括有无机砷和有机砷两种,可导致癌症,神经衰弱等一系列疾病。
本论文采用微波消解样品,再联用高灵敏度的原子荧光光谱仪测定大米中总砷含量,方法准确,快速方便。
关键词:
砷;测定;食品;毒性
Determinationofarseniccontentinrice
Major:
ChemicalengineeringandtechnologyGrade:
2011Class:
2Student:
JialiangLiu
Supervisor:
WanGou
Abstract:
Itisafactthatorganicandinorganicarseniccontainedinfoodisoneoftheimportantcausesoffoodbornediseases.Thetoxicityofarsenicdependsonitsexistingformsinfood,includinginorganicandorganicarsenic,whichcanleadtocancer,neurastheniaandaseriesofdiseases.Itisanaccurate,fastandconvenientmethodtodetectthemethodtoarseniccontentinfoodbydigestingthesampleswithmicrowavefirstly,andthenapplyingthehigh-sensitivityatomicfluorescencespectrometry.
Keywords:
arsenic;detection;food;toxicity
1引言
1.1砷的简介
砷(arsenic)元素在元素周期表中的位置是第四周期第VA族,地壳中砷及砷的化合物含量约为0.0005%,砷是一种有剧毒且无臭无味的类金属元素,主要的存在形式是硫化物,氢化物是除硫化物之外最常见的化合物。
在生物体中,砷主要呈现三价和五价这两种价态,主要有三种同素异形体,分别是黑砷、黄砷和灰砷。
1.2食品中砷的测定意义
食品中的砷主要源于含砷空气、土壤、水以及含砷的工农业产品,还包括在农业方面含砷的化学物质的广泛应用、化工生产和燃料燃烧。
食品中砷的毒性与其存在的形式有关,食品中的砷有无机砷和有机砷两种形式,一般认为三价砷的毒性大于五价砷,无机砷的毒性大于有机砷。
砷化物是一种能使人体很多器官产生细胞损伤的原浆毒,对人体内蛋白质具有很强的亲和力。
食物中的砷进入人体后与多种含巯基的酶结合,使之丧失活性,抑制细胞的正常代谢。
流行病学研究表明:
长期低剂量摄入砷化物,会导致慢性砷中毒,引起神经衰弱症,砷与皮肤癌、肺癌的发生有明确的因果关系,并与肝癌、膀胱癌等内脏癌的发生紧密相关,虽然现代医学中砒霜(不纯三氧化二砷)为良好的抗癌剂[1],可用于急性早幼粒细胞白血病等多种恶性肿瘤及哮喘病的治疗[2],然而临床的使用受到严格的限制。
近来食品中砷超标事件,引起人们高度重视和广泛关注,所以关于砷的测定与研究势在必行。
早在1972年联合国粮农组织与世界卫生组织共同规定的世界性食品污染调查计划中将砷列为首批的污染物之一,由此可见食品中砷测定具有特别重要的意义。
2食品中砷含量的测定方法
食品中测定总砷的方法有银盐法、砷斑法、原子荧光光度法[3]、ICP-质谱法[4]等,其中以原子荧光光度法更为经济快捷。
样品预处理的方法有很多,但多是以湿法消解、干灰化法和微波消解为主要预处理方法,其中湿法消解用时较长,需用大量的酸,干扰也非常严重[5];干灰化法虽然能降低污染,但灰化温度对测定有很大的影响,灰化温度过高或过低会造成样品检测结果中的砷不同程度的降低,使测定结果不准确[6]。
采用微波消解对样品预处理可克服以上缺点,2005年版的中国药典已将微波消解法收入附录中,作为原子吸收法检测中药材中重金属含量的样品前处理方法之一[7]。
采用微波消解原子荧光光谱法测定食品中总砷的含量,具有很好的灵敏度、准确度及精密度,适合食品样品的快速消解及总砷的定量分析[8]。
3实验部分
3.1实验原理
选择微波消解原子荧光光谱法测定大米中总砷含量时,首先样品进行预处理,然后在全封闭的消化罐中经微波消解后,加入硫脲使五价砷还原为三价砷,在酸性条件下,以硼氰化钾作还原剂,将样品中待测的砷还原成挥发性共价氢化物,借助载气将其带入原子化器中进行原子化,在砷特制空心阴极灯照射下,发射特征波长的荧光[9],其荧光强度与砷含量成正比,用标准曲线比较定量。
3.2主要仪器与试剂
主要仪器:
电子天平BLXK-JA3003B型北京中西远大科技有限公司
高通量微波消解仪MDS-10型上海新仪微波化学科技有限公司
原子荧光分光光度计AFS-933型北京吉天仪器有限公司
主要试剂:
盐酸、硝酸(分析纯)
硫脲与抗坏血酸固体
1000μg/mL的砷标准储备液
硼氢化钾固体
5g/L的氢氧化钠溶液
3.3试剂配制
硼氢化钾溶液:
用电子天平分别称取硼氢化钾固体2.5g、5.0g、7.5g、10.0g、12.5g、15.0g,用质量浓度为5g/L的氢氧化钠溶液定容于500mL容量瓶,得到硼氢化钾溶液质量浓度分别为5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L。
50g/L硫脲-25g/L抗坏血酸溶液:
用电子天平称取10.0g硫脲加100mL超纯水加热溶解,待冷却后加入5.0g抗坏血酸,稀释定容至200mL。
砷标准应用液的配制:
取浓度为1000μg/mL的砷标准储备液lmL并且使用盐酸含量为5%的溶液定容lOOmL,得到lOμg/mL的砷的标准贮备液,再取1mL的lOμg/mL的砷标准贮备液用5%的盐酸溶液定容至lOOmL,得0.1μg/mL的砷标准应用溶液,再用5mL的刻度移液管分别取1.0mL、2.OmL、3.OmL、4.0mL、5.0mL的0.lμg/mL的砷标准使用溶液用去离子水定容至50mL,分别得2μg/L、4μg/L、6μg/L、8μg/L、10μg/L的标准系列溶液。
3.4实验仪器条件的探索
3.4.1灯电流的选择
实验考察了在不同灯电流下对荧光强度及测量稳定性的影响。
在一定范围内,随着灯电流增加砷的荧光强度也随之增大,当灯电流过大时,不但发生自吸现象,噪声增大,而且还会降低灯的使用寿命,通过实验比较确定砷的灯电流为70mA,能满足检测的需要。
3.4.2负高压的选择
实验考察了在不同负高压下对荧光强度及测量稳定性的影响。
随着负高压的增加,噪声和荧光强度会增加,所以负高压对荧光信号的强度也有一定影响,通过实验比较确定砷的负高压为270V时,砷的荧光强度比较稳定[10]。
3.4.3原子化器高度的选择
原子化器的高度和被测样品所产生的荧光强度有很大的影响,当原子化器高度过低时,光源照射到炉口会引起的反射光过强,从而导致荧光背景很高,测定的精密度不好;当原子化器过高时,仪器的灵敏度也会下降,影响仪器的检出限。
实验结果表明,原子化器高度选择8mm时,砷的荧光强度稳定。
3.4.4载气流量与屏蔽气的选择
实验考察了载气流量在200-900mL/min范围内对荧光强度的影响。
载气流量较小时,产生的氩氢火焰出现波动,多次测定的结果不同;载气流量大时,砷的荧光信号随着砷的原子蒸气浓度降低而减弱,砷的载气流量在400mL/min时,荧光强度最强。
当屏蔽气流量太弱的时候,会出现氩氢火焰相对较粗较大,发出的信号很不稳定;当屏蔽气流量太强的时候,会出现氩氢火焰相对较细又长,发出的信号不稳定,灵敏度也将有所下降。
当屏蔽气流量为800mL/min,砷的荧光信号比较稳定稳定[11]。
3.4.5酸的种类和浓度的选择
硫酸与盐酸都可提供合适的酸度来促使氢化物的生成,后者具有还原的作用,使砷被还原到三价以便测定总量,因此选择使用盐酸溶液。
在1%-10%的盐酸浓度进行试验选择,结果如图1可见砷在5%盐酸荧光强度最高,稳定性最好。
3.4.6硼氢化钾的浓度
硼氢化钾是氢化物反应的还原剂,当浓度比较小时,砷还原不彻底。
由于硼氢化钾的不稳定性,所以需要配制在5g/L氢氧化钠溶液之中,在保持其他条件不变的情况下,对硼氢化钾溶液浓度为5-30g/L的溶液进行相应的筛选,如图2,当使用的硼氢化钾溶液的浓度小于5g/L的时候,砷的荧光强度很低;当浓度高于5g/L时,砷的荧光强度会随着硼氢化钾浓度的增加而呈现出增强的现象,测量的稳定性及其灵敏度也都将相应的有所提升。
当浓度过大时,反应产生的氢气流量太大,砷的原子蒸气浓度被冲稀,使荧光强度降低,选择浓度为20g/L的硼氢化钾溶液,砷的荧光强度比较强。
3.5标准曲线绘制
分别吸取2μg/L、4μg/L、6μg/L、8μg/L、10μg/L的标准系列溶液25mL于25mL比色管中,分别加入2.5mL50g/L硫脲-25g/L抗坏血酸及5mL浓盐酸,放置30min待仪器稳定后,以5%盐酸作载流,20g/L硼氢化钾溶液作还原剂,将其浓度大小由低到高来测定其标准溶液的荧光强度的大小测得结果如表1所示。
将荧光强度大小作为纵坐标,将其浓度大小作为相应的横坐标绘制砷标准曲线如图3,其相关系数0.9994,直线回归方程为I=227.28×C-30.133。
表1标准应用液荧光强度
序号
浓度值(μg/L)
荧光强度I
S1
2.00
423.85
S2
4.00
857.51
S3
6.00
1289.21
S4
8.00
1792.97
S5
10.00
2274.15
3.6检验方法
3.6.1空白实验:
在微波消解管中,加入硝酸8mL再加热,放置消解转子上,置于微波消解仪中消解。
冷却后取出,加水置于赶酸器中赶出剩余硝酸。
待冷却后,用水将内容物转入25mL比色管中,再加入50g/L硫脲-25g/L抗坏血酸溶液2.5mL,最后再补加超纯水至刻度并摇匀,将样液慢慢导入原子荧光分光光度计之中,测量荧光强度,仪器自动扣除。
3.6.2样品测定:
称取达州市本地大米3个批次各10g用不锈钢磨粉碎,分别储于样品袋内备用。
从3份制备好的大米试样中各称取0.5g于微波消解管中,加入硝酸8mL,摇匀后加热,放置消解转子上,置于微波消解仪中消解完全[12];冷却后取出,加水置于赶酸器中赶出剩余硝酸;待冷却后,用水将内容物转入25mL比色管中,接着往里面加入50g/L硫脲-25g/L抗坏血酸溶液2.5mL,最后再补加超纯水至刻度并摇匀,将样液慢慢导入原子荧光分光光度计之中,测量荧光强度,从标准曲线上读出样液中砷的含量如表2。
微波消解条件:
第一步:
800w,8min,保持3min
第二步:
1000w,10min,保持25min
4结果讨论
4.1原子荧光法样品分析报告
实验由测得的砷荧光强度由标准曲线读出浓度C(μg/L),再根据计算公式X=(C×V)÷(m×1000)得到总砷X(mg/kg)含量。
表2测定结果
样品
质量(g)
V(ml)
荧光强度
测定C(μg/L)
总砷(mg/kg)
1
0.5
25.00
366.00
1.72
0.0860
2
0.5
25.00
368.26
1.73
0.0865
3
0.5
25.00
363.73
1.71
0.0855
4.2回收率与精密度的测定
取3份同样的样品加入砷的标准溶液,做回收实验的测定;对3份样品分别测定6次做精密度实验,回收率的范围为88.4%-107.3%,相对标准偏差<4.5%。
表3回收实验
样品
本底值
(μg/L)
加入值
(μg/L)
测得值
(μg/L)
回收率
(%)
1
1.71
2.0
3.95
106.5
1.71
4.0
5.05
88.4
1.71
6.0
6.10
94.0
2
1.72
2.0
3.99
107.3
1.72
4.0
5.30
92.7
1.72
6.0
7.90
102.3
3
1.73
2.0
3.45
92.5
1.73
4.0
5.96
104.0
1.73
6.0
7.40
95.7
表4精密度实验(对3份样品进行6次测定结果μg/L)
样品
1
2
3
4
5
6
S
RSD%
1
1.62
1.76
1.82
1.71
1.63
1.72
0.077
4.50
2
1.65
1.78
1.68
1.75
1.77
1.69
0.054
3.14
3
1.79
1.73
1.64
1.78
1.64
1.80
0.074
4.28
5结论
GB2762-2012食品安全国家标准食品中污染物限量规定大米中总砷含量不能超过0.2mg/kg,本次测定采用微波消解原子荧光法测定大米中的砷,取样量少,样品消解完全、快速,化学试剂消耗少,样品成分不易挥发损失,无污染,该方法的灵敏度、精密度、准确度都较好,操作简单,结果测得大米样品中砷的含量0.08mg/kg低于国家标准。
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致谢
在这样一个季节中,我历经四年的学习生活将在四川文理学院划上一个句号,然而这一切对于我而言,对与我的人生而言,却仅仅只是一个逗号,它是我在面对下一次生命征程的起点。
四年的求学生涯,在老师、同学、朋友、家人的全力支持下,虽然走得不是那么一帆风顺但却自己也是收获满囊,在论文即将付梓之际,思绪万千,心情久久不能平静。
在论文的写作过程中我遇到了许多的障碍,但是在同学和老师的细心帮助之下,这些问题都得到了圆满的解决。
这里特别要感谢我的论文指导老师苟万老师,是他在我论文写作遇到瓶颈时,给予了我无私的帮助和耐心的指导,让我的论文不断得以改进。
另外,也十分感谢寝室里的室友,在我论文过程中提供了很多素材,对我论文的撰写编排提供了很大的帮助。
感谢这篇论文所涉及到的各位学者。
这篇论文引用了多位学者的研究成果,感谢这些学者,因为他们的这些研究成果给予了我很大的帮助和启发,所以我才能顺利的完成这篇论文。
最后还应当感谢的是我最亲爱的的父母,感谢他们费尽一生的心力来培养我,在这漫长的人生旅途之中让我的心灵找到了虔诚的归依。
感谢他们为我能够顺利的完成毕业论文所提供了支持与帮助。
在今后的学习生活中,我必定会更加努力的学习更认真的工作,做到不辜负父母对我殷切的期望!
我定会孝顺他们,报答他们。
刘家良
2015年5月18日
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