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黄娣毕业论文
摘要
树脂砂的应用引发了铸造生产工艺的一次革命。
随着社会的发展,低污染甚至无污染的造型材料必将成为行业的主流。
CO2硬化碱性酚醛树脂粘结剂作为绿色的铸造粘结剂,其较高的强度性能使其成为拥有宽广市场潜力和价值的造型材料。
本课题采用的树脂合成工艺为碱性法分段升温滴定合成工艺,将苯酚、甲醛、NaOH、邻苯二酚、对苯二酚、双份A以此工艺合成的树脂为基体树脂。
本文重点对交联剂的种类和加入量进行了系统深入的研究。
在实验中,以抗压强度为主要考察目标,考察了碱、硅烷、硼砂、锡酸钠、铝酸钠加入量对芯砂抗压强度的影响,获得了最佳的加入量配比,制成了可用于生产的粘结剂。
另外还对A剂的加入量进行了研究,实验表明A剂的引入极大的提高了芯砂的强度。
本文还对CO2硬化碱性酚醛树脂吹气工艺及其固化机理进行了分析研究,实验中得到了最佳的吹气时间和吹气流量。
同时对CO2硬化碱性酚醛树脂粘结剂进行了工艺性能的测试,包括可使用时间,发气量,溃散性和树脂的加入量等,进一步证明了CO2硬化碱性酚醛树脂粘结剂性能的优越性。
从经济角度分析,对这种CO2硬化碱性酚醛树脂粘结剂与通用的三乙胺法硬化树脂粘结剂做比较,表明其作为新型铸造粘结剂具有明显的生产实用价值和经济效益。
关键词:
酚醛树脂;冷芯盒工艺;交联剂
Abstract
Theapplicationofresinsandtriggeredarevolutionofthecastingproductionprocess.Withthedevelopmentofsociety,non-pollutingmaterialswillbecomethemainstreamofmodelingindustry.CO2-curedalkalinephenolicresinbinderasagreenbinderfoundry,itshighstrengthpropertiesmakeithavebroadpotentialmarketandvalueofmodelingmaterials.
Theresinprocessofthispaperissub-warmingtitrationmethodsynthesis.Thisprocessisbasisresinforthesynthesisoftheresinmatrixresin.
Thispaperfocusesonthetypeofcross-linkingagentandtheamountofsystem-depthstudy.Intheexperiment,thecompressionstrengthisthemainfactorintest.Inspectedthejoinedamountofalkali,thesiliconhydride,theborax,thesodiumstannate,thesodiumaluminatetothecoregranulatedsubstancecompressivestrengthinfluence,andobtainedbestjoinedquantityofallocatedproportion,ithasmadethecementingagentwhichcanbeusedinproduce.Moreover,studiedtheamountoftheAmedicinalpreparation,theexperimenthasindicatedtheAmedicinalpreparationcanenormousenhancecoregranulatedsubstanceintensityenormously.
ThisarticlealsoanalysetheresearchtotheCO2hardeningalkalinityphenolicsairflushcraftanditsthesolidificationmechanism.Intheexperiment,thebestairflushtimeandtheairflushcurrentcapacityhasobtained.Meanwhile,carriedontheshopcharacteristicstesttotheCO2hardeningalkalinityphenolicscementingagent,includingtheperiodofrevolution,thesendedspiritamount,anddispersedthenatureandthejoinedquantityoftheresinandsoon,ithasimprovensuperiorityoftheCO2-hardeningalkalinityphenolicscementingagentperformance.
Intheeconomicalanalysis,comparedthiskindofCO2hardeningalkalinityphenolicscementingagentwiththegeneraltriethylaminelawhardeningresinousmatrix,itindicatedthatithastheobviousproductionpracticalvalueandtheeconomicefficiencyforbeingthenewcastingcementingagent.
Keywords:
alkalinephenol-aldehyderesin;coldcoreboxprocess;cross-linkingagent
目录
摘要I
AbstractII
第1章概述1
1.1国内外树脂砂的发展状况1
1.2本课题研究的目的、意义、内容、拟解决的关键问题4
1.3本课题的特点5
1.4实验设计方案5
第2章实验材料、设备及试验方法6
2.1实验材料和化学试剂6
2.1.1原砂6
2.1.2实验主要试剂7
2.2实验仪器与设备7
2.2.1实验仪器7
2.2.2实验设备8
2.3试验方法8
2.3.1试样的制备8
2.3.2强度的测定9
2.3.3粘度的测定9
2.4性能测试方法9
2.4.1可使用时间测定9
2.4.2溃散性的测定9
2.4.3发气量和发气速度的测定10
第3章气硬碱性酚醛树脂交联剂的研究11
3.1合成原理及选定的合成工艺11
3.1.1合成的基本原理11
3.1.2选定的合成工艺13
3.2气硬碱性酚醛树脂交联剂的组成及其工艺性能13
3.2.1碱的加入量对粘结剂强度的影响14
3.2.2硼砂含量对砂芯抗压强度的影响15
3.2.3硅烷加入量对粘结剂性能的影响17
3.2.4A剂加入量对粘结剂的影响18
3.2.5小结18
3.3交联剂的最佳配比19
3.3固化机理分析21
第4章气硬碱性酚醛树脂工艺性能的研究23
4.1气硬碱性酚醛树脂砂可使用时间对强度的影响23
4.2气硬碱性酚醛树脂砂的溃散性23
4.3气硬碱性酚醛树脂的发气量和发气速度24
4.4气硬碱性酚醛树脂加入量对性能的影响25
第5章生产验证及经济性分析27
5.1混砂制芯方法27
5.2经济性分析28
第6章结论29
参考文献30
致谢33
第1章概述
1.1国内外树脂砂的发展状况
早在1940年,第二次世界大战期间,德国的JohannesCarlAdolphCroning博士开发出用酚醛树脂作粘结剂的壳型铸造工艺。
在战争期间,德国人用此法制造迫击炮及大炮弹壳和其它射弹,为铸造业提供了一种划时代的新型造型工艺。
这种工艺方法一经公开,立即受到全世界铸造界的普遍重视[1]。
从1948年,第一次投入工业生产的聚合共混物ABS树脂所具有的卓越性能开始,人类就对聚合物共混改性这一新颖科学领域产生了浓厚的兴趣[2]。
美国的Reichhold公司、Hercules公司、日本的荒川公司都有松香改性酚醛树脂系列产品的生产[3];丁睛、聚乙烯醇、氯丁胶、脂肪醇、异氰酸酷、环氧化合物、含乙酞基化合物、有机碳酸、有机硅、硼酸等也被用以改性酚醛树脂[4]。
50年代后期,欧洲开始采用酸固化呋喃树脂自硬砂,美国大约在1958年开始采用酸固化酚醛树脂自硬和酸固化呋喃树脂自硬砂[5,6]。
1960年前后,为了适应汽车工业的高速发展,在欧洲、北美洲开始采用呋喃树脂热芯盒制芯法。
约在1962年,美国又开始采用酚醛树脂热芯盒法制芯。
热芯盒法和油砂制芯法相比,不仅能提高砂芯的尺寸精度,而且可以大大缩短制芯周期。
到1965年,在自硬砂生产应用方面,出现了由美国Ashland油脂化学公司开发的用于铸造的新的树脂品种——醇酸油尿烷自硬树脂,以尿烷为基,用异氰酸酯硬化,该法称为Linocure法。
为了达到象热芯盒制芯那样快速制芯,而又不必对芯盒加热,1968年Ashland油脂化学公司又向铸造业推出了吹胺硬化的酚醛/尿烷/胺冷芯盒法,国外称Isocure法或称酚醛尿烷冷芯盒法,我国叫三乙胺法[7]。
随后在铸造生产中又出现了SO2法、温芯盒法、红硬法、酯硬化法、CO2硬化法等各种树脂砂工艺在成型方法。
SO2冷芯盒法于1971年取得专利,在美国进行生产实验取得成功后也得到迅速发展[8]。
1976年举行的世界铸造工业展览会上首次展出了SO2/呋喃树脂冷芯盒法[9,10],随着造型(芯)进一步发展,针对SO2/呋喃树脂冷芯盒法中存在的一些问题,于1982年和1983年又相继发表了游离基稀释SO2气体法(FRC)和环氧树脂SO2法,使得SO2法工艺性能得到进一步提高[11]。
但采用这类制芯工艺,必须采用密封和尾气净化装置,这些装置投资很大,并且需要增添额外人力及维修费用。
三乙胺和过氧化物均是易燃物,储存、运输都很不方便。
另外,SO2是有毒气体,污染环境,危害工人健康。
1984年英国的波顿公司首先获得了酯固化酚醛树脂冷芯盒法(Betaset)工艺的专利权。
该工艺以碱性甲阶酚醛树脂为粘结剂,用挥发性酯来硬化。
原砂和树脂混合后吹芯,然后酯的蒸气通过砂芯使之硬化[12]。
该工艺中,作为硬化剂是将甲酸甲酯用专门设计的气体发生器气化或雾化,并用压缩空气稀释,然后吹入砂芯,工艺比较复杂[13]。
1985年,日本介绍了以聚乙烯醇(PVA)水溶液为粘结剂,以CO2气体和Ca(OH)2为硬化剂的制芯方法,但强度较低。
1986年,日本又开发了用异丁烯无水顺丁烯二酸钠聚合物水溶液为粘结剂,加入Ca(OH)2,用CO2快速硬化的造型方法[14]。
1986年,美国专利报道了用腐植酸改性间苯二酚一酚醛树脂,也收到了良好的效果,使得间苯二酚一酚醛树脂的生产成本大大降低,原料来源更加拓宽,通过改性后,酚醛树脂的某些性能可以得到优化,也使得反应条件易于控制,减少污染,产品性能更加稳定。
另外,也有以酚醛树脂作为改性剂的,日本的铃木仁用酚醛树脂改性氨基树脂。
Tanaka等人发明的用碱性酚醛树脂与服醛树脂混合使用;美国专利也报道过低缩聚度的酚醛树脂改性脉醛[15]。
英国Foseco公司于1989年在世界博览会上推出了一种能吹CO2硬化的新型树脂粘结剂,该树脂为碱性甲阶酚醛树脂水溶液,完全不含N、P、S,游离甲醛<0.1%,游离苯酚<0.3%,PH值为14[16]。
这种树脂砂环境污染轻,硬化工艺简单,生产效率高,浇注性能好,高温强度明显高于聚丙烯酸钠砂和水玻璃砂,并且在高温时出现一定的塑性,即具有较强的抗开裂性和抗变形性,可以提高铸件的尺寸精度并改善铸件表面粗糙度。
此外,其抗吸湿性也明显高于聚丙烯酸钠砂和水玻璃砂,它首次给铸造业带来了环境保护和技术两方面的利益[17]。
我国对硼酚醛树脂的研究工作起始于六十年代后期,七十年代河北大学和北京二五一厂为军工的需要研制了硼酚醛树脂,为了使硼酚醛树脂具有可硬化及热硬化的特性,贵州省化工研究院终于研制成BF-206硼酚醛树脂,并建成了200t/a工业试验装置。
该树脂具有显著的抗灼烧稳定性,良好的研磨性。
在粉碎状态下具有较长时间储存稳定性[18],在芳香族溶剂中有较好的溶解性,硼酚醛树脂可通过自交联反映形成三维交联热固性网络结构具有耐候性、耐化学稳定性、可粘合性以及抗冲击性能等特点,另外这种树脂还具有防中子辐射的能力和良好的耐烧蚀性能适合于制备层压模压复合材料绝缘材料耐烧蚀和耐磨材料。
因此,在军工和民用方面都具有广阔的前景[19]。
1992年,沈阳工业大学的研究人员研制出了一种采用尼龙工业的废料一睛纶水解液C02砂[20]。
但也同样存在抗湿性差的问题,砂芯存放存在一定困难。
1993年河北大学化学系的研究者在合成与固化过程中除生成硼酸酯外还有硼氧配位结构形成;当加入胺后可生成硼酰胺键和硼氧四元环配位结构。
由于硼氧、硼氮配位结构的形成提高了树脂的耐水性和耐热氧化能力[21]。
1997年,沈阳工业大学的科研人员也对CO2/碱性酚醛树脂工艺进行了研究,在二元树脂的合成上进行了一些工作,树脂强度有了一定的提高,但与国外相比仍有较大差距。
总体上看,国内经过几年的努力,取得了一些成果。
近年来,研究人员正努力将酚醛树脂和脲醛树脂这两种树脂的优点结合起来以开发低成本、高性能的新型木材胶粘剂。
2000年我国研究者使用PUF共缩聚树脂压制的竹木复合中密度纤维板和竹大片刨花板,其板材的物理力学性能明显高于脲醛树脂而与常规酚醛树脂相近[22]。
2001年华中科技大学化学系的研究者利用KOH作催化剂,以甲醛和苯酚为原料合成了一种高羟甲基含量和高分子质量(固有粘度较大)甲阶酚醛树脂,以期与有关的含氧酸盐配合后得到一种性能优良的CO2固化酚醛树脂粘结剂[23]。
1.2本课题研究的目的、意义、内容、拟解决的关键问题
在铸造行业中,传统的造型制芯工艺虽然有诸多优点,但它们对大气环境造成污染。
因此,开发新型无毒、无害的粘结剂和造型工艺是铸造粘结剂绿色化发展的必然趋势。
CO2固化的碱性酚醛树脂不仅具有较强的高温强度,并且在高温时显现出一定的塑性,即具有较强的抗开裂性和抗变形性,可以提高铸件的尺寸精度和改善铸件表面的粗糙度。
此外,它的抗湿性也明显地高于聚丙烯酸钠砂和水玻璃砂[31]。
这种树脂粘结剂只需一次性的加入,一般加入量为3.0%~3.5%,吹CO2气体使型芯硬化。
其优点是环境污染小、硬化工艺简便,生产效率高,工艺性能好等许多优良的性能。
它首次给铸造业带来环保和技术两方面的利益。
从生态环境考虑,采用的固化剂是CO2气体,树脂所含游离酚和游离甲醛极低,分别为<0.1%、<0.3%,不含氮、硫、磷,具有环保优势[32]。
从工艺技术方面来讲,采用这种粘结剂操作方便,任何适用于化学粘结剂的常规混砂机都可以用来混制该砂,制芯操作可以在任何普通吹芯机或运输带上进行。
当然这种工艺也适合于手工制芯。
吹气操作简单。
粘结剂中无易燃成分而且在制芯场所不需要任何昂贵的净化设备。
造型制芯效率高,能够提高铸件质量,吹气时间短,不存在过吹问题。
使用这种粘结剂可以得到光洁的铸件表面,不产生夹砂缺陷,也没有冷裂、热裂和表面增碳现象,节约能源。
本研究的难点是如何进一步提高树脂粘结剂的强度,在此基础上进行相应的机理分析。
拟解决的方法是:
首先,通过大量的正交实验和单因素实验优化各个工艺参数,研制出液体有机改性剂和粉状无机的改性剂。
下一步也是本课题重要的内容,通过红外光谱对官能团的表征和扫描电镜对试样结构的分析并结合原有的机理对本研究的机理进行详细分析、说明。
1.3本课题的特点
本课题的特点之一是将高分子化工合成与铸造领域的知识有机地结合在一起,通过运用红外光谱测试官能团的变化、扫描电镜拍摄试件断面结构来分析所加入的各种固化剂对提高酚醛树脂性能的影响,选择最优的工艺优化方案,从而完善固化机理,并可迅速应用到铸造生产。
本课题的特点之二是所研究的材料CO2硬化碱性酚醛树脂具备节能、绿色环保,造型、制芯速度快,强度高的特点。
1.4实验设计方案
本研究在原有研究基础上,初步设计出制备气体硬化碱性酚醛树脂砂的工艺方案。
拟采用正交试验以及单因素实验等方法,优化其工艺参数及性能,进一步提高强度、降低成本。
具体的实验方案如下:
(1)确定酚醛树脂的合成工艺
(2)通过正交试验以及单因素实验等方法,确定交联剂、偶联剂、促硬剂、分散剂等的类型和各个工艺参数的最佳配比,进一步提高气硬碱性酚醛树脂砂的工艺性能和强度,降低生产成本,应用于生产实践。
(3)工艺性能测试,包括发气量、可使用时间、溃散性、放置时间等测试,以验证生产实践可行性。
(4)生产验证以及经济性分析。
第2章实验材料、设备及试验方法
2.1实验材料和化学试剂
2.1.1原砂
实验采用的原砂有NBS55/100(0)标准砂和S/100(0)大林擦洗砂两种,其化学成分,粒度组成及含泥量见表2-1和表2-2。
表2-1S/100(0)大林擦洗砂的化学成分
化学成分
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO+MgO
K2O+Na2O
TiO2
灼碱
含水
(%)
>88
<6
<0.7
<0.7
<3.5
<0.1
<0.5
<0.3
表2-2原砂粒度分布及含泥量
粒度分布(目)
20
30
40
50
70
100
140
200
270
底盘
含泥量
标准砂(%)
0
1.2
7.9
33.8
36.4
15.6
4.5
0.4
0.0
0.01
0.13
擦洗砂(%)
0
0.3
4.2
32.2
38.2
7.6
6.6
2.7
1.6
0.80
0.22
2.1.2实验主要试剂
甲醛、硼砂、氢氧化钠、氢氧化钾、苯酚、硅烷等,其详细数据见表2-3。
表2-3主要化学药品的相关参数
名称
分子式
分子量
检测标准
苯酚
氢氧化钾
氢氧化钠
硼砂
甲醛
对苯二酚
邻苯二酚
双酚A
硅烷
C6H5OH
KOH
NaOH
Na2B9O7·10H2O
HCHO
C6H5O2
C6H5O2
C15H16O2
94.11
56.11
40.00
381.37
30.03
110.11
110.11
228.29
HG3-1165-78
GB/T2306-1997
GB/T629-1997
GB/T632-1997
GB/T685-1993
Q/CYDZ112-2004
Q/CYDZ1624-2005
2.2实验仪器与设备
2.2.1实验仪器
主要有增力电动搅拌器、三口瓶、温度计、冷凝管、滴定管等,具体各项参数见表2-4。
表2-4制备酚醛树脂的试验仪器
名称
规格
生产厂家
三口烧瓶
冷凝管
J50型电动搅拌机
电动搅拌机
涂—4粘度计
电子炉
电子炉
烧杯
铁架台
乳胶管
温度计
1000ml/2000ml
50w/100~1250rpm
100w
1000w/200VAC
2000w/200VAC
巩义市予华仪器厂
金坛市富华电器有限公司
上海昌吉地质仪器有限公司
天津市泰斯特仪器有限公司
北京市永光明医疗仪器厂
2.2.2实验设备
主要有锤击式制样机、电子秤、转子流量计等,其具体名称与型号见表2-5。
表2-5试验中所用的仪器的名称、型号
名称
型号
生产厂家
型砂强度测试仪
型砂强度测试仪
锤击式制样机
台秤
电子秤
转子流量计
永磁低速同步电动机
水泥胶砂搅拌机
SWY
SWY
SAC
AGT-10
ACS
LZB
70TDY
NRJ-411A
湘北自动化仪表厂
无锡市三峰仪器设备有限公司
国营常德仪器厂
浙江永康市华溪衡器厂
中山市衡新电子仪器厂
沈阳北星仪器厂
苏州电讯电机厂
无锡建筑材料仪器机械厂高温炉
2.3试验方法
2.3.1试样的制备
先称量一定量的S/100(0)大林擦洗砂,加入混砂机中,启动混砂机使之均匀分布。
然后按一定比例加入CO2硬化碱性酚醛树脂粘结剂,混制3min,停机刮一刮混砂机壁上的型砂,继续混制1min后出砂。
标准试样制备按照GB2684-81,将混合好树脂砂在锤击式制样机上冲击三次,冲制成Ø50mmx50mm标准试样,将试样连同样筒置于吹气装置上吹CO2气体硬化,试样制备即完成。
2.3.2强度的测定
对于气硬碱性酚醛树脂砂芯的强度可以分为即时强度(初强度),4小时强度(中强度)和24小时强度(终强度)。
即时强度用σ0表示,4小时强度用σ4表示,24小时强度用σ24表示。
本文中主要是测试其抗压强度。
本文主要是测试气硬碱性酚醛树脂型砂硬化后的强度。
试样制备完成后立即测定的抗压强度为初强度,放置4小时和24小时后再测定其强度分别作为中强度和终强度。
2.3.3粘度的测定
为了简化实验过程,采用粘度测量替代方法。
具体操作是:
在树脂合成的过程中,从反应的烧瓶中取出一定量的树脂,冷却至40℃,倒入特定容器,从漏下第一滴树脂到其基本上全部漏完的时间(秒)值即为其数值粘度的替代值。
2.4性能测试方法
2.4.1可使用时间测定
主要仪器:
SAC型锤击式制样机,型砂强度测试仪
CO2硬化碱性酚醛树脂砂的可使用时间是指从混砂机中取出后至仍能用于造型制芯的允许存放时间。
实验方法是将混好的型(芯)砂放入密闭的容器内,每隔0.5h(从型砂出混砂机时算起)用制样机冲制试样,直到型(芯)砂已硬化松散,不能继续再打试样为止。
之后,在一定环境温度和湿度条件下,放置24h后测定其抗压强度,再与出混砂机后0.5h所制作的,并放置24h后的试样的抗压强度值进行比较。
以其强度值下降20%时的试样所经历的时间,作为该试样的可使用时间。
2.4.2溃散性的测定
型(芯)砂在浇注后自行散落的能力称为溃散性。
本文采用测量芯砂的高温残留强度,即残留强度法。
实验中采用高温残留强度加热炉加热Ø50mmx50mm标准试样,在不同的温度下保温一定的时间,用抗压强度试验机测定其强度值。
2.4.3发气量和发气速度的测定
主要仪器:
高温电热炉,SFL型记录式发气量测定仪,天平和瓷舟等。
发气量又称为发气性,指型(芯)砂加热时析出气体的能力。
用单位质量的发气物析出的气体体积表示(cm3/g)。
发气速度又称为发气率,是指在一定温度下,单位质量的发气物,在单位时间所产生的气体数量。
用cm3/g·s来表示。
实验方法就是:
称取型(芯)砂1.0g(精确至0.01g),经105℃左右烘烤1h。
然后,将其冷却至室温并搅拌均匀,制成试样备用。
实验时,先将发气量测定仪升温至900
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