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完整版红外吸收光谱法教案
第六章红外吸收光谱法
基本要点:
1.红外光谱分析基本原理;
2.红外光谱与有机化合物结构;
3.各类化合物的特征基团频率;
4.红外光谱的应用;
5.红外光谱仪.
学时安排:
3学时
第一节概述
分子的振动能量比转动能量大,当发生振动能级跃迁时,不可避免地伴随有转动能级的跃迁,所以无法测量纯粹的振动光谱,而只能得到分子的振动-转动光谱,这种光谱称为红外吸收光谱。
红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收了某些
频率的辐射,并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化,产生分
子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域
的透射光强度减弱。
记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲
线,就得到红外光谱。
一、红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间,波长范围约为0.75~
1000μm,根据仪器技术和应用不同,习惯上又将红外光区分为三个1
区:
近红外光区(0.75~2.5μm),中红外光区(2.5~25μm),
远红外光区(25~1000μm)。
近红外光区(0.75~2.5μm)
近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团(如O—H、N—H、C—H)伸缩振动的倍频吸收等产生的。
该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物,并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。
中红外光区(2.5~25μm)
绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。
由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动,所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。
同时,由于中红外光谱仪最为成熟、简单,而且目前已积累了该区大量的数据资料,因此它是应用中红外光谱法又简称为红外光谱法。
,区的光谱。
通常极为广泛远红外光区(25~1000μm)该区的吸收带主要是由气体分子中
的纯转动跃迁、
振动转动跃迁液体和固体中重原子的伸缩振动、、某-些变角
振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。
由于低频骨架
振动能很灵敏地反映出结构变化,所以对异构体的研究特别方便。
此外,还能用于金属有机化合物(包括络合物)、氢键、吸附现象的研究。
但由于该光区能量弱,除非其它波长区间内没有合适的分析谱带,一般不在此范围内进行分析。
红外吸收光谱一般用T~?
曲线或T~波数曲线表示。
纵坐标为百分透射比T%,因而吸收峰向下,向上则为谷;横坐标是波长?
(单-1)cm。
(或波数单位为为位μm),波长?
与波数之间的关系为:
-14/(?
0/μm)波数/cm=1-1。
0040是00~4cm围数的外中红区波范二、红外光谱法的特点
2
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物,特别是具有共轭体系的有机化合物,而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶
极矩变化的化合物(没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现)。
因此,除了单原子和同核分子如Ne、He、O、H等之外,几乎所22有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。
除光学异构体,某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外,凡是具有结构不同的两个化合物,一定不会有相同的红外光谱。
通常红外吸
收带的波长位置与吸收谱带的强度,反映了分子结构上的特点,可
而吸收谱带的吸;团组成或确定其化学基以用来鉴定未知物的结构
收强度与分子组成或化学基团的含量有关,可用以进行定量分析和纯度鉴定。
由于红外光谱分析特征性强,气体、液体、固体样品都可测定,并具有用量少,分析速度快,不破坏样品的特点。
因此,红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样,能进行定性和定量分析,而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。
一、产生红外吸收的条件
1.辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等
红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。
因为分子振动能级差为0.05~1.0eV,比转动能级差(0.0001?
0.05eV)大,因此分子发生振动能级跃迁时,不可避免地伴随转动能级的跃迁,因而无法测得纯振动光谱,但为了讨论方便,以双原子分子振动光谱为例说明红外光谱产生的条件。
若把双原子分子(A-B)的两个原子看作两个小球,把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧,则两个原子间的伸缩振动,可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。
由量子力学可以证明,该分子的振动总能量(E)为:
?
E=(?
+1/2)h?
(?
=0,1,2,?
)?
式中?
为振动量子数(?
=0,1,2,……);E是与振动量?
子数?
相应的体系能量;?
为分子振动的频率。
在室温时,分子处于基态(?
=0),E=1/2?
h?
,此时,伸?
3
缩振动的频率很小。
当有红外辐射照射到分子时,若红外辐射的光子(?
)所具有的能量(E)恰好等于分子振动能级的能量差(△LLE)时,则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态,导致振幅增大。
振分子振动能级的能量差为
△E=△?
?
h?
振又光子能量为
E=h?
LL于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为:
E=△EL振即?
=△?
?
?
L
表明,只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振
动频率的乘积时,分子才能吸收红外辐射,产生红外吸收光谱。
分子吸收红外辐射后,由基态振动能级(?
=0)跃迁至第一
振动激发态(?
=1)时,所产生的吸收峰称为基频峰。
因为△?
=1
时,?
=?
,所以基频峰的位置(?
)等于分子的振动频率。
LL
在红外吸收光谱上除基频峰外,还有振动能级由基态(?
=0)跃迁至第二激发态(?
=2)、第三激发态(?
=3)?
,所产生的吸收峰称为倍频峰。
由?
=0跃迁至?
=2时,△?
=2,则?
=2?
,即吸收的红外线谱线L(?
)是分子振动频率的二倍,产生的吸收峰称为二倍频峰。
L由?
=0跃迁至?
=3时,△?
=3,则?
=3?
,即吸收的红外线谱L线(?
)是分子振动频率的三倍,产生的吸收峰称为三倍频峰。
L其它类推。
在倍频峰中,二倍频峰还比较强。
三倍频峰以上,因跃迁几率很小,一般都很弱,常常不能测到。
由于分子非谐振性质,各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍,而是略小一些。
以HCl为例:
-1m28)?
峰基频(85.9c10→最强
4
-1cm5668.0频二倍峰(?
)20→较弱-1cm8346.9)三倍频峰(?
30→很弱-110923.1cm倍频峰(?
)四40→极弱
-15cm)13396.峰五倍频(?
50→弱极,-?
)?
+?
,2?
+?
,?
,差频峰(?
峰除此之外,还有合频(211221
合、很峰多数弱,一般不容易辨认。
倍频峰?
2-?
,?
)等,这些21
。
频峰和差频峰统称为泛频峰
(2)辐射与物质之间有耦合作用跃动红外的变化。
必须伴随偶极矩为满足这个条件,分子振偶的所导致过制是通振动过程偶迁是极矩诱导的,即能量转移的机由。
分子发互作用生的交极矩的变化和变的电磁场(红外线)相极偶为不同的极性,称电于构成它的各原子的负性的不同,也显示
子极大小。
当偶?
子。
通常用分子的偶极矩()来描述分子极性的
交受子将经场磁辐射的电场中时,该电作周期性反转,偶极处在电振原有偶使偶极矩增加或减少。
由于极子具有一定的的替作用力而辐匹射频率与偶极子频率相时,分子才与然动频率,显,只有当辐子分大增,即振的动能,使振幅耦射相互作用(振动合)而增加它都振动,此并非所有的较的由原来基态振动跃迁到高振动能级。
因起引动才能的变,会产生红外吸收只有发生偶极矩化(△?
≠0)振子=外,该分子称之为红活性的;△?
0的分谱外观可测的红吸收光
性的。
外收,称为非红活动生动振不能产红外振吸
振的个分子光率当一定频的红外照射分时,如果子中某基团极分子偶过量的时,共产就,二一和频动率它致者会生振此光能通的矩变这子分给传而化递,基个团5
就吸收一定频率的红外光,产生振动跃迁。
如果用连续改变频率的红外光照射某样品,由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同,使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱,在另一些波数范围内仍然较强,用仪器记录该试样的红外吸收光谱,进行样品的定性和定量分析。
二、双原子分子的振动
分子中的原子以平衡点为中心,以非常小的振幅(与原子核之间的距离相比)作周期性的振动,可近似的看作简谐振动。
这种分子振动的模型,以经典力学的方法可把两个质量为M和M的原21子看成钢体小球,连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧,弹簧的长度r就是分子化学键的长度。
由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式
?
=(1/2?
)?
(k/?
)
或波数=(1/2?
c)?
(k/?
)
式中k为化学键的力常数,其定义为将两原子由平衡位置伸长
-1)。
单键、双键和三键力(单位为N?
cm的力常单位长度时的恢复-110-1)s,cm?
1c为光速(2.9985数分别近似为5、10和1N?
cm?
0;?
为折合质量,单位为g,且?
=m?
m/(m+m)2121根据小球的质量和相对原子质量之间的关系
1/2/A?
)=1302(k波数rA?
为折合相对原子质量r影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。
化学键的力常数k越大,折合相对原子质量A?
越小,则化学r键的振动频率越高,吸收峰将出现在高波数区;反之,则出现在低数区,例如?
C-C?
、?
C?
C?
、?
C?
C?
三种碳碳键的质量相同,键力常数的顺序是三键>双键>单键。
因此在红外光谱中,?
C?
C?
-1-1,?
C-C?
在1c67在?
?
m222现峰吸的收出在2c?
,而CC约16m429
-1cm6
对于相同化学键的基团,波数与相对原子相对质量平方根成反比。
例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近,但相对折合质量不同,其大小顺序为C-C cm30cm、现在1430cm1280、13需要指出,上述用经典方法来处理分子的振动是宏观处理方法,或是近似处理的方法。 但一个真实分子的振动能量变化是量子化;另外,分子中基团与基团之间,基团中的化学键之间都相互有影响,除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基本振动频率外,还与内部因素(借光因素)和外部因素(化学环境)有关。 三、多原子分子的振动 多原子分子由于原子数目增多,组成分子的键或基团和空间结构不同,其振动光谱比双原子分子要复杂。 但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动,即简正振动。 1.简正振动 简正振动的振动状态是分子质心保持不变,整体不转动,每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动,其振动频率和相位都相同,即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置,而且同时达到其最大位移值。 分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。 2.简正振动的基本形式 一般将振动形式分成两类: 伸缩振动和变形振动。 (1)伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩,键长发生变化而键角不变的振动称为 伸缩振动,用符号? 表示。 它又可以分为对称伸缩振动(? )和不s 对称伸缩振动(? )。 对同一基团,不对称伸缩振动的频率要sa 稍高于对称伸缩振动。 (2)变形振动(又称弯曲振动或变角振动) 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动,用 7 符号? 表示。 变形振动又分为面内变形和面外变形振动。 面内变形 振动又分为剪式(以? 表示)和平面摇摆振动(以? 表示)。 面外变 形振动又分为非平面摇摆(以? 表示)和扭曲振动(以? 表示)。 由于变形振动的力常数比伸缩振动的小,因此,同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。 3.基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度,每个振动自由度相当于红 外光谱图上一个基频吸收带。 设分子由n个原子组成,每个原子在 空间都有3个自由度,原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示,因此,n个原子组成的分子总共应有3n个自由度,即3n种运动状态。 但在这3n种运动状态中,包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。 这6种运动都不是分子振动,因此,振动形式应有(3n-6)种。 但对于直线型分子,若贯穿所有原子的轴是在x方向,则整个分子只 能绕y、z轴转动,因此,直线性分子的振动形式为(3n-5)种。 每种简正振动都有其特定的振动频率,似乎都应有相应的红外 吸收带。 实际上,绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小 于理论上计算的振动数,这是由如 下原因引起的: (1)没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收; (2)相同频率的振动吸收重叠,即简并; (3)仪器不能区别那些频率十分接近的振动,或吸收带很弱,仪 器检测不出; (4)有些吸收带落在仪器检测范围之外。 例如,线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4,共 有4个振动形式, 在红外图谱上有4个吸收峰。 但在实际红外图谱中,只出现667 -1-1两个基频吸收峰。 这是因为9mc2和34cm对称伸缩振动偶极矩变 8 化为零,不产生吸收,而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全 一样,发生简并。 四、吸收谱带的强度 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化,而偶 极矩与分子结构的对称性有关。 振动的对称性越高,振动中分子偶 极矩变化越小,谱带强度也就越弱。 一般地,极性较强的基团(如 C=0,C-X等)振动,吸收强度较大;极性较弱的基团(如C=C、C-C、N=N等)振动,吸收较弱。 红外光谱的吸收强度一般定性 地用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)和很弱(vw)等表 示。 按摩尔吸光系数? 的大小划分吸收峰的强弱等级,具体如下: ? >100非常强峰(vs) 20 <100强峰(s) 10 <20中强峰(m) 1 <10弱峰(w) 第三节基团频率和特征吸收峰 物质的红外光谱是其分子结构的反映,谱图中的吸收峰与分子 中各基团的振动形式相对应。 多原子分子的红外光谱与其结构的关 系,一般是通过实验手段得到。 这就是通过比较大量已知化合物的 红外光谱,从中总结出各种基团的吸收规律。 实验表明,组成分子 的各种基团,如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和C? C等,都有自己 的特定的红外吸收区域,分子的其它部分对其吸收位置影响较小。 通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率, 其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 一、基团频率区和指纹区 (一)基团频率区 9 -1-1-1(1300和1800cm00c~1300cmm中红外光谱区可分成40-1-1cm6m00)~c-1-1m之~1300基团频率在4000cmc值两个区域。 最有分析价的 间,这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。 区内的峰是由 伸缩振动产生的吸收带,比较稀疏,容易辨认,常用于鉴定官能团。 -1-1-1区域内,除单键的)~600cm伸在1800cm缩1(300cm振动外,还有因变形振动产生的谱带。 这种振动与整个分子的结构有关。 当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异,并显示出分子特征。 这种情况就像人的指纹一样,因此称为指纹区。 指纹区对 于指认结构类似的化合物很有帮助,而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。 基团频率区可分为三个区域: -1X-H伸缩振动区,X可以是O)4000~2500cm、H、C或S等原(1子。 -1范围内,它cm可以作-H基的伸缩振动出现在3650~3200O为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。 当醇和酚溶于非极 -3-1cm50~3580度于0.01mol.dm在时,36l性溶剂(如CC),浓4处出现游离O-H基的伸缩振动吸收,峰形尖锐,且没有其它吸收峰干扰,易于识别。 当试样浓度增加时,羟基化合物产生缔合现象,O-H基的伸缩 -1出现一个宽而0,在340~3200cm振动吸收峰向低波数方向位移-1~3100cm动缩振也出现在3500强的吸收峰。 胺和酰胺的N-H伸因此,可能会对O-H伸缩振动有干扰C-H的伸缩振动可分为饱和 -1以下,约3000cm出。 饱和的C-H伸缩振动现在饱和不和的两种-1,取代基对它们影响很小。 如-CH基的伸0300~2800cm缩吸收3-1-1-1和cm2H基的吸收m60c在c和2876m930C附近;-29出现在2-1-1附890cm基炔烃)基的吸收出现在2是c2850mC附近;? H(不-1以上,cm3000以在振-饱很,近但强度弱。 不和的CH伸缩动出现此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。 苯环的C-H键伸缩振 10 -1附近,它的特征是强度比m饱和的C-H浆稍弱,但动出现在3030c谱带比较尖锐。 -1范围内,~3040cm末端=C-H的吸收出现在3010不饱和的双键=CH的吸收出2-1附近。 3085cm现在-1cm)(3300振动出现在更高的区域叁键? CH上的C-H伸缩附近。 (2)2500~1900为叁键和累积双键区。 主要包括-C? C、-C? N等等叁键的伸缩振动,以及-C=C=C、 -C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。 对于炔烃类化合物,可 以分成R-C? CH和R? -C? C-R两种类型,R-C? CH的伸缩振动出现在 -1-1附近m。 如现在2190~226m0c附近,R? -C? C-R出2100~2140c 果是R-C? C-R,因为分子是对称,则为非红外活性。 -C? N基的缩 -1附近。 当与0cm不饱和键非共轭的情况下出现在2240~226振动在-1附近。 若分子中含有C、该峰位移到2220~2230cm时或芳香核共轭,H、N原子,-C? N基吸收比较强而尖锐。 若分子中含有O原子,且 O原子离-C? N基越近,-C? N基的吸收越弱,甚至观察不到。 -1为双键伸缩振动区(3)1900~1200cm 该区域重要包括三种伸缩振动: -1,是红外光~1650cm谱中在①C=O伸缩振动出现1900很特征的且往往是最强的吸收,以此很容易判断酮类、 醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。 酸酐的羰基吸收 带由于振动耦合而呈现双峰。 -1,1620cm出=C伸缩振动现在1680~=C②C伸缩振动。 烯烃的C-1-附m00cmc和15在C。 单核芳烃的=C伸缩振动出现1600很一般弱近,有两个峰,这是芳环的骨架结构,用于确认有无芳核的存在。 -1范围,是C-H面652,泛衍的生物的频谱带出现在000~10cm苯③ 外和C=C面内变形振动的泛频吸收,虽然强度很弱,但它们的吸收11 面貌在表征芳核取代类型上是有用的。 (二)指纹区 -1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C(1.18001300)~900cm-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。 -1的谱带为甲基的? 对称弯曲振动,其中? 1375cm对识别甲H-C-1,是该区域00~1000cm最强的基十分有用,C-O的伸缩振动在13峰,也较易识别。 -1区域的某些吸收峰可用来确认2)900~650cm化合物的顺反构(型。 例如,烯烃的=C-H面外变形振动出现的位置,很大程度上决定 -1-1出cm和910cm于RCH=CH结构,在990况于双键的取代情。 对2-1和0cm分别在69反RH结构是,其顺、构型强现两个峰;为RC=C-1出现吸收峰,可以共同配合确定苯环的取代097cm类型。 二、常见官能团的特征吸收频率(教材) 基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。 然而,分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响,因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中,基团频率可能会有一个较大的范围。 因此了解影响基团频率的因素,对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。 影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。 内部因素: 1.电子效应 包括诱导效应、共轭效应和中介效应,它们都是由于化学键 的电子分布不均匀引起的。 (1)诱导效应(I效应) 由于取代基具有不同的电负性,通过静电诱导作用,引起分 子中电子分布的变化。 从而改变了键力常数,使基团的特征频率发 12 生了位移。 例如,一般电负性大的基团或原子吸电子能力强,与烷基酮 羰基上的碳原子数相连时,由于诱导效应就会发生电子云由氧原子 转向双键的中间,增加了C=O键的力常数,使C=O的振动频率升高, 吸收峰向高波数移动。 随着取代原子电负性的增大或取代数目的增 加,诱导效应越强,吸收峰向高波数移动的程度越显著。 (2)中介效应(M效应) 当含有孤对电子的原子(O、S、N等)与具有多重键的原子 相连时,也可起类似的共轭作用,称为中介效应。 由于含有孤对电 子的原子的共轭作用,使C=O上的电子云更移向氧原子,C=O双键 的电子云密度平均化,造成C=O键的力常数下降,使吸收频率向低 波数位移。 对同一基团,若诱导效应和中介效应同时存在,则振动 频率最后位移的方向和程度,取决于这两种效应的结果。 当诱导效 应大于中介效应时,振动频率向高波数移动,反之,振动频率向低 波数移动。 2.氢键的影响 氢键的形成使电子云密度平均化,从而使伸缩振动频率降低。 -1左右,在固体或液体中,频羧酸的C=O键率出现在1760cm离游-1。 分子内m00c氢键体聚,C=O键频率出现在17由于羧酸形成二不受浓度影响,分子间氢键受浓度影响较大。 3.振动耦合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时, 由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变,产生 一个“微扰”,从而形成了强烈的振动相互作用。 其结果是使振动 频率发生感变化,一个向高频移动,另一个向低频移动,谱带分裂。 振动耦合常出现在一些二羰基化合物中,如,羧酸酐。 (4)Fermi共振 13 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时,由于发生相互作 用而产生很强的吸 收峰或发生裂分,这种现象称为Fermi共振。 外部因素 外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。 同一物质的不同状态,由于分子间相互作用力不同,所得到 光谱往往不同。 分子在气态时,其相互作用力很弱,此时可以观察 到伴随振动光谱的转动精细结构。 液态和固态分子间作用力较强,在有极性基团存在时,可能 发生分子间的缔合或形成氢键,导致特征吸收带频率、强度和形状 -1,而在742cm液如,丙酮在气态时的? 为1例有较大的改变。 HC--1。 在溶液中测定光
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