年产5万吨PVC糊树脂工艺流程设计Word文档格式.docx
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工作计划
12.20课程设计动员,指导教师下达课程设计任务书。
指导教师介绍课程设计的基本思路和方法。
12.21~1.5学生查阅有关资料,制定设计进度计划。
设计计算、论证、绘图。
编写设计说明书初稿,审核、校对、编写设计说明书。
1.6学生上交设计说明书和图纸,指导教师批阅,评定成绩,写出设计总结。
参考资料
1、陈昀聚合物合成工艺设计北京化学工业出版社2004
2、张洋聚合物合成工艺设计基础北京化学工业出版社1981
3、赵德仁等.高聚物合成工艺学[M].北京:
化学工业出版社..
4、倪进方等.化工设计[M].华东理工大学出版社.
指导老师签字
教研室主任签字
2012年1月4日
摘要
本文是关于年产5万吨PVC糊树脂工艺流程设计,首先讲述了PVC的发展进程和目前状况,以及PVC糊树脂制备方法、配方、设备原料等;
然后分析了物料平衡示意图;
然后讲述了种子乳液聚合生产聚氯乙烯糊树脂的原理,并指出了工艺过程中需要注意的问题,包括质量影响因素,工艺条件及合成工艺中的各种助剂选择。
本文其中主要讲述了物料衡算,对设备选型也做了简要的介绍。
最后根据计算结果绘制物料平衡表并画出流程图。
关键词:
PVC,糊树脂,物料衡算,种子聚合
1.2PVC糊树脂制备方法
中国糊PVC树脂生产工艺路线有两种:
一是采用电石为原料工艺路线,约占总产量的65%;
二是采用VCM、EDC为原料工艺路线,约占总产量的35%。
世界糊PVC树脂生产基本采用VCM、EDC为原料工艺路线。
糊PVC树脂工艺路线主要有微悬浮聚合法、乳液聚合法和混合聚合法三种方法。
1.2.1微悬浮法
微悬浮聚合是制得PVC糊树脂较新的一种方法,早在20世纪60年代中期已工业化。
其流程是:
先将部分VCM(5%)用机械均化的方法制成稳定的乳状(粒径在1.0μm左右),然后进行聚合(必须选用油溶性的引发剂)。
用这种方法生产的PVC糊树脂的流动性优良,乳化剂用量少,树脂的热稳定性和抗水性均得到了改善。
该生产工艺需特别注意以下几个影响因素:
选用合适的复合乳化剂和颗粒改良剂体系;
聚合体系组分的均化;
搅拌速度;
水与单体之比恰当。
1.2.2乳液法
乳液聚合配方主要有VCM、水、水溶性引发剂和乳化剂。
乳液聚合对搅拌要求很严格,引发作用是在水相中进行的,通常使用的引发剂是水溶性过硫酸盐。
一般情况下,乳液聚合得到的乳胶粒径小于0.2μm,为了达到增大乳胶粒径的目的,开发了乳液种子聚合法,使乳胶粒径增大到1.0μm左右。
在乳液聚合中,如果有已生成的高聚合物乳胶存在,控制物料配比和条件,原则上VCM仅在已生成的乳胶粒子上聚合,而不再形成新的粒子;
这种已生成的高聚物乳胶就好像晶种,因此称为"
乳液种子聚合"
。
乳液聚合中乳化剂很重要,所用数量决定了引发剂的粒子数,且对最终的胶乳粒子的大小起了主要作用。
特别在进行种子生成时,采用高引发速率和低浓度乳化剂进行生产,能使胶乳微粒尺寸分布变窄。
1.2.3混合法
混合法PVC糊树脂生产工艺主要是集乳液聚合和微悬浮聚合于一体,在整个反应过程中要加入经过乳液聚合后的种子和其他乳化剂、引发剂、各种助剂及VCM一起参与反应。
混合法用C16和C18混合直链醇与十二烷基硫酸钠或月桂酸胺组成乳化剂形成微小乳液,聚合反应主要在微滴中进行。
乳液聚合后加入种子使整个粒径成为双峰分布。
本设计采用乳液种子聚合法制备PVC糊树脂。
1.3配方
①溶剂:
水
②单体:
氯乙烯纯度99.98%以上
③乳化剂:
乳化剂是可使互不相容的油与水转变成难以分层的乳液的一类物质。
乳化剂通常是一些亲水的极性基团和疏水(亲油)的非极性基团两者性质兼有的表面活性剂。
④引发体系:
引发体系主要是油溶性或水溶性引发剂。
油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂,偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等,水溶性引发剂主要有过硫酸盐、氧化还原引发体系、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50引发剂)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044引发剂)、偶氮二异丁咪唑啉(VA061引发剂)、偶氮二氰基戊酸引发剂等。
1.4设备选择
①聚合釜容积:
工业化大生产使用问歇悬浮法聚合釜容量一般为60~107立方米。
我国已开发出70立方米聚合釜,样机已在锦西化工机械厂研制成功。
本设计采用76立聚合釜。
采用微机控制,提高了批次之间树脂质量的稳定性,且消耗定额低。
②传热方式:
传热能力直接影响着聚合反应的速度和生成物的质量,也影响着产量。
在大型聚合釜上,国外采用了体外回流冷凝器,体内增设内冷管等除热手段。
近几年,美国古德里奇公司又研制出一种薄不锈钢衬里聚合釜,以便提高釜壁的传热能力,为使薄壁能承受反应压力,在不锈钢衬里与聚合釜套之间安装了支撑内衬套的加强筋,这种釜的结构大大提高了聚合釜传热效率,且有较好的承压能力[9]。
③搅拌方式:
搅拌能力是聚合釜的关键技术指标之一,搅拌能力直接影响着传质、传热及树脂的粒态分布,最终影响产品的质量,而不同的工艺方法对搅拌的要求又不尽相同。
过去,PVC聚合釜大都采用平桨和折叶桨,搅拌效果不甚理想。
随着搅拌技术的不断进步及搅拌试验手段的不断提高,使我们有条件为PVC釜配备更理想的搅拌器。
大量的搅拌实验研究证明,三叶后掠式搅拌器的传质效果好,循环和剪切性能均适合于PVC生产的需要,因此,本设计在PVC生产中采用三叶后掠式搅拌器。
④干燥机:
干燥器发展迅速,主要有2种方式,即气流干燥和流态化干燥。
我国PVC工业化生产最初主要用的是气流干燥器,但是随着聚合工艺技术的发展,聚合生产能力提高,树脂产品也朝着疏松型发展,气流干燥器从生产能力和干燥效果等方面已经不能满足生产的需要,后来发展到气流干燥器,沸腾床干燥器和冷风冷却3段干燥技术。
但这样动力消耗大,产品质量不是很好。
目前主要用的是旋风干燥器和卧式内加热流化床。
旋风干燥器结构简单,投资较少,目前很多装置都在用。
卧式内加热流化床综合能耗比旋风干燥器要低,主要有多室沸腾床和两段沸腾床2种。
但在生产中发现多室沸腾床的花板容易漏料,不同牌号切换时比较麻烦,且生产能力有限。
两段流化床改进了,操作稳定性好,易于产品牌号的切换,生床的花板产能力较大。
本设计中采用卧式内加热流化床。
⑤离心机:
对浆料进行离心脱水,得到含水量25%的聚氯乙烯。
PVC生产过程中需要大量的逻辑判断和离散控制,因此本设计采用二位式控制组件,如通/断式二位开关阀控制各种物料的传输,和二位控制的电机和泵机。
⑥气体塔:
汽提技术及设备也有改进汽提塔朝着节能、高效的方向发展。
现在常用的汽提塔主要有溢流堰筛板塔和无堰筛板塔,有堰筛板塔传质传热仅在筛板上进行,在板间移动时只有传热没有传质,而无堰筛板塔在塔内一直都在传质,目前传热。
因此无堰筛板塔效率高于有溢流堰的塔,无堰筛板塔的塔盘设计也逐渐合理科学化,塔盘的厚度,开孔率在实践中逐渐优化,并被纳入设计体系中。
很多无堰筛板塔塔盘是整体装卸的,随着生产能力的提高,设备整体装卸很不方便,目前,生产能力较大的的增大汽提塔的塔盘,可以采用可拆卸式的塔盘。
汽提塔的塔顶操作压力也逐渐从微正压操作向微负压操作发展,使得塔顶物料沸腾温度低,节约了蒸汽却提高了单体脱出效率。
为了强化汽提效果,浆料经过汽提后利用重力作用进入闪蒸罐,进一步汽提,降温。
因此,本设计采用无堰筛板塔。
1.5原料及产品性能
①氯乙烯:
CH2=CHCl分子量62.50,无色易液化的气体。
液体的密度0.912lg/cm3。
沸点-13.9℃。
凝固点-160℃。
自燃点472℃。
临界温度142℃。
临界压力55.2Pa。
难溶于水,溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。
易聚合,能与丁二烯、乙烯、丙烯、内烯腈、醋酸乙烯、两烯酸酯和马来酸酯等共聚。
能与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限3.6-26.4%。
遇明火、高温有燃烧爆炸的危险。
无空气和水分的纯氯乙烯很稳定,对碳钢无腐蚀作用。
有氧存在时,氯乙烯过氧化物,它可与水生成盐酸从而腐蚀设备,过氧化物还可以使氯乙烯产生自聚作用。
长距离运输时应加入阻聚剂氢醌。
2物料平衡关系示意图
图1为氯乙烯糊树脂生产物料平衡关系示意图
3种子乳液聚合生产聚氯乙烯糊树脂的原理
3.1氯乙烯聚合反应机理
氯乙烯乳液聚合属于游离基引发加聚反应,其反应是为:
聚合反应活性中心是游离基,其基元反应如下。
a.链引发。
引发分解产生游离基:
游离基生成后,如与胶束中的氯乙烯分子碰撞激发氯乙烯双键上π电子,使之分离成两个独立的p电子,并与其中的一个p电子结合生成单体游离基:
b.连增长。
单体游离基也很活泼,当与其他氯乙烯分子碰撞时,则生成低聚物基团:
c.连转移剂终止。
活性链与引发剂又立即相碰,彼此活性消失而终止:
向单体转移:
向高聚物转移:
偶和终止:
歧化终止:
3.2氯乙烯种子乳液聚合成粒机理
种子的制备经过五个过程:
(ⅰ)引发反应开始前。
乳化剂和氯乙烯单体平衡分算于水相中,氯乙烯进入乳化剂胶束中,氯乙烯液滴被乳化剂包围。
(ⅱ)引发剂加入后。
引发剂游离基在水相中产生,乳化剂胶束中的VCM与游离基反应生成低聚合物。
同时,VCM液滴不断的向水相平衡扩散,生成的低聚物基团在于VCM反应,逐渐增长成较大的分子。
(ⅲ)低聚物连续不断的增长成为不溶于水的聚合物基团。
聚合物基团在水中沉淀,被吸进由乳化剂保护的PVC粒子,聚合物基团在PVC粒子表面增长,使PVC粒子越来越大,聚合物基团成为了聚合物。
(ⅳ)随着氯乙烯粒子液滴不断分散于水相,最终氯乙烯液滴消失。
水相中未反应的氯乙烯继续在乳化剂胶粒中与引发剂游离基反应。
(ⅴ)氯乙烯被聚合后全部消失,形成聚氯乙烯粒子被乳化剂覆盖着,聚合反应结束。
经过上述种子形成后,在第二代和第三代种子聚合中严格控制乳化剂、单体加料速度,使单体存在已生成的乳胶微粒上像“滚雪球”般的聚合,而不产生新的粒子,即仅增加原来乳胶的体积。
4相关数据资料
生产规模:
PVC年产量(生产能力):
5万吨/年
生产时间:
年工作日:
300天/年
表1技术指标
项目内容
技术指标
聚合温度
48±
0.5℃
pH
9.5~10.5
单体转化率
98%
聚合物密度
1.4g/cm3
产品配比(质量比)
一代种子
单体:
水:
:
乳化剂:
引发剂=100:
150:
0.6:
0.1
二代种子
0.3:
三代种子
乳化剂=100:
0.2
5投料流量
按年工作日300天,PVC产量5万吨,生产过程中损失2%计算,丙烯腈小时产量为每批应生产聚合物数量=
a.引
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