有机反应机理第10章2PPT文件格式下载.ppt
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常在二氯甲烷中反应低温反应(78)DMSO与草酰氯的起始加成物在60以上不稳定TFAA作活化剂30以上会发生Pummerer重排14Swern氧化法的改进XunHeandTakHangChan.Newnon-volatileandodorlessorganosulfurcompoundsanchoredonionicliquids.RecyclablereagentsforSwernOxidation.Tetrahedron,200662(14):
33893394二甲亚砜,二甲硫醚有恶臭,成本高以下文献提出将亚砜负载在离子液体上,无恶臭,可循环使用15a:
n=1b:
n=2c:
n=516Swern氧化合成vapiprost伐哌前列素:
抗血小板凝聚17DanielLednicer.Strategiesfororganicdrugsynthesisanddesign,p16,NewYork:
JohnWiley&
Sons,Inc,1998参考文献1819Swern氧化合成(+)-asteltoxinAmycotoxin,毒枝菌素20Eom,K.D.,Raman,J.V.,Kim,H.,Cha,J.K.TotalSynthesisof(+)-Asteltoxin.J.Am.Chem.Soc.2003,125(18):
5415-5421.参考文献21222324Pfitzner-Moffatt氧化反应通式25Pfitzner-Moffatt氧化反应特点DMSO的活化剂DCC需过量(3倍以上),后处理时加草酸可除去过量的DCC反应必须有中等强度的酸催化,如H3PO4,二氯乙酸,强酸吡啶盐等,强酸对反应有阻碍作用副产物二环己基脲较难除去,用水溶性的碳二亚胺替代DCC可克服这一问题26Pfitzner-Moffatt氧化机理DMSO的活化27Pfitzner-Moffatt氧化机理(续)28Pfitzner-Moffatt氧化机理(续)29Pfitzner-Moffatt氧化反应操作将二环己基碳二亚胺(DCC)溶于DMSO中,然后加入醇和催化酸(磷酸,三氟乙酸,吡啶-磷酸等)进行反应30Pfitzner-Moffatt氧化反应实例315.4.2用铬试剂氧化典型反应:
Jones氧化1946年,ERHJones发现三氧化铬与稀硫酸的溶液可将伯醇氧化成羧酸,仲醇氧化成酮32Jonesoxidation,194633Jones氧化的机理稀溶液中铬酸以单体H2CrO4存在浓溶液中铬酸以二聚体H2Cr2O7存在反应中醇先与铬酸形成铬酸酯,再脱氢生成产物动力学同位素效应测定表明脱氢是速率控制步骤34碱促进分子间脱氢机理35无碱促进分子内脱氢机理36Jones试剂的制备和氧化操作Jones试剂的制备实例Jones氧化操作将26.7gCrO3溶于23mL浓硫酸中,加水稀释到100mL020oC往醇的丙酮溶液中滴加Jones试剂37Jones试剂氧化仲醇的实例38Jones氧化合成石斛碱石斛碱,(-)-dendrobine39参考文献Sha,C.-K.,Chiu,R.-T.,Yang,C.-F.,Yao,N.-T.,Tseng,W.-H.,Liao,F.-L.,Wang,S.-L.TotalSynthesisof(-)-Dendrobinevia-CarbonylRadicalCyclization.J.Am.Chem.Soc.1997,119,4130-4135.4041Staudinger反应,191942Staudinger反应产物的转化43GeneralfeaturesofJonesoxidationTheoxidationisusuallycarriedoutinacetone,whichservesadualpurposeItreactswithanyexcessoxidantsoitprotectstheproductfromoveroxidationItdissolvesmostorganicsubstrates,and44PrimaryalcoholsareconvertedtocarboxylicacidswiththeintermediacyofaldehydesAldehydescanbeisolatedbydistillationsometimesifthealdehydeisvolatile45Allylicandbenzylicalcoholsareefficientlyoxidizedtothecorrespondingaldehydeswithlittleornoover-oxidationIsolateddoubleandtriplebondsremainunchangedbut,-unsaturatedaldehydeproductsmayundergodoublebondisomerization46ForparticularlyacidsensitiveorotherwisedelicatesubstratestheuseofthestronglyacidicJonesreagentisclearlynotthebestmethodofoxidation47Jones氧化的改进Collins试剂氧化(SarettandCollins,19531968)制备CrO3吡啶络合物CrO3(pyridine)2(Collines试剂)在二氯甲烷中氧化48Collines试剂氧化实例可氧化伯醇为醛49PCC和PDC氧化(Corey,1975and1979)PCC:
氯铬酸吡啶鎓盐(弱酸性)PDC:
重铬酸吡啶鎓盐(中性)50氧化铝负载PCC的制备2.5g(25mmol)CrO3溶于5mL6mol/L的盐酸中,0,5min内加入2.0g(25mmol)吡啶。
待析出桔黄色PCC结晶后升温至40使结晶溶解,搅拌下加入20.8gAl2O3,减压除水,100干燥得负载氧化剂PCC/Al2O3。
51PCC氧化苄醇的实例52PFC氧化仲醇的实例PFC:
氟铬酸吡啶鎓盐53Jones试剂与Collines试剂、PCC、PDC的比较对伯醇的氧化Jones氧化:
产物往往为羧酸54Collines试剂与PCC、PDC的比较Collines试剂:
不稳定,易吸潮,难保存,要求无水条件,试剂要过量(5倍量以上)PCC,PDC:
不吸潮,易保存,使用广泛55PCC与PDC的比较PCC:
呈弱酸性,氧化对酸不稳定的化合物,可加入NaOAc;
使用载体可避免生成黑褐色胶状物PDC:
可在中性条件下起反应,在DMF或DMSO中氧化能力强,会生成羧酸56不同条件下PCC和PDC氧化伯醇的实例575.4.3用高价碘化物氧化(Dess-Martin氧化)1893年,发现IBXIBX几乎不溶于任何有机溶剂,应用受到限制581983年,DBDess和JCMartin由IBX的酰化合成了能溶于多种有溶剂的DMP59以DMP为氧化剂的氧化就称作Dess-Martin氧化DMP可将醇和肟氧化成醛或酮60Dess-Martin氧化的机理61Dess-Martin氧化的特点1)Mildreactionconditions(roomtemperature,neutralpH)2)Highchemoselectivity3)Toleranceofsensitivefunctionalgroupsoncomplexsubstrates4)Longshelf-lifeandthermalstability(unlikeIBX,whichhasbeenfoundtobeexplosive)62Dess-Martin氧化合成ustiloxinDUstiloxin:
黑粉菌毒素63CaoB,ParkH,JoullieMM.TotalSynthesisofUstiloxinD.J.Am.Chem.Soc.2002,124(4):
520-521参考文献6465DEPBT(BDP)缩合机理66675.4.4催化氧化化学计量氧化剂氧化存在的主要问题氧化剂消耗大,成本高产生大量副产物,对环境危害大68
(2)钌催化氧化
(1)铜催化氧化(3)钯催化氧化(4)无过渡金属催化氧化69
(1)铜催化氧化CuCl/TEMPO体系催化醇的氧化CuCl/Phen/DBADH2/K2CO3体系催化醇氧化70CuCl/TEMPO体系催化醇的氧化1974年Cella偶然发现TEMPO可将醇氧化为醛酮Cella用间氯过氧苯甲酸(mCPBA)氧化四甲基哌啶醇制氮氧化物,发现羟基被氧化成酮71mCPBA不具备将羟基氧化成酮的活性酮是如何生成的?
7273CellaJA,KelleyJA,KenehanEF.JChemSoc,Chem.Commun.1974,943参考文献74提出TEMPO催化氧化法7576CellaJA,KelleyJA,KenehanEF.JOrgChem,1975,40,1860GanemB.JOrgChem.1975,40,1998771984年M.F.Semmelhack提出CuCl-TEMPO催化分子氧氧化醇的方法SemmelhackMF,SchmidCR,CortsDA,etal.JAm.Chem.Soc,1984,106:
3374782002年RGree等在离子液体中实现了该氧化反应IA.Ansari,RGree.Org.Lett.J,2002,4(9):
1507798081以离子液体固定化的TEMPO作催化剂,实现了离子液体和催化剂的循环使用82离子液体固定化TEMPO催化氧化醇的结果8384离子液体和催化剂循环使用结果85可能的机理86CuCl/Phen/DBADH2/K2CO3体系催化醇氧化1996年,Marko等在Science上报道了CuCl/Phen/DBADH2/K2CO3体系,能在温和条件下将伯醇、仲醇、烯丙醇和苄醇氧化成相应的醛、酮,收率高Phen:
1,10-菲咯啉,DBADH2:
肼二甲酸二叔丁酯87CuCl/Phen/DBADH2/K2CO3体系催化醇氧化通式CuCl/Phen/DBADH2的用量为底物量的5mol%88MarkoI.E.;
GilesP.R.;
Tsukaza
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