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同時要對任一探測法下一標準的程序,也並不是一項輕而易舉的工作,至於對多數探測的基本原理與方法作一綜合性的敘述卻是可能的,探測者如希望有更詳細的指引,就必須研究更專門性的書籍,因為在探測當中所遭遇的問題就正如合金系本身那般繁多。
再決定溫度-成分(T-X)圖形時,下列兩項資料經常是探討的對象:
(1)圖形的一般平面(generalplanofthediagram),包括相的數目、性質、相態的辨認,及各相之間的單變數平衡。
(2)所有界線(boundarylines)的溫度與成分(包括表面),尤其是在域界的交會處(junctionsofboundaries)。
某些探測方法適用於一般性的測量,某些適用於特殊平衡的測量,某些兩者皆適合,因此一個擴散雙偶(diffusioncouple)有時可用以決定系統中相的數目與次序,顯微組織法(metallographicmethod)或X光法用以決定固相的晶界(boundariesbetweensolidfields),至於熱分析法(thermalanalysis)則可用以決定液相線(liquiduslines),相的一般性質,與系統的單變數平衡。
要決定界線(boundarylines)的正確位置,必須先造成平衡狀態,同時準確的測量出當時的溫度與各物質的化學成分。
要想在一段合理的時間內達到真正的平衡狀態,是一件相當困難的事,要克服這一相困難,我們經常利用從兩端逐漸趨於平衡的方法,同時規定兩個極限,在此兩極限之間,就是真正平衡發生的區間。
從兩端趨向平衡的時間愈長,不穩定的範圍就愈小,譬如:
當冷卻時,合金的液相線溫度經常要比真實值為低,加熱時亦有類似的情形,此時高於其液相線溫度,假使加熱和冷卻速率降低,則過熱與過冷將變得較為不顯著,而不穩定的範圍也將消失,這是應用到測量相平衡的一項基本原理。
溫度的測量是一個主要的項目,包括許多尚待解決的問題,有不少關於高溫測量學方面的書,都是從先準確的測出溫度這一觀點出發的,再選擇適當的方法時,對於測量期間,由於儀器的觀察而可能影響平衡的考慮,也是相當重要的,任何儀器與樣品的接觸時必須是惰性的,使不致有實質的影響而導致測量的失真。
此項要求在高溫或金屬的反應相當靈敏時很難做到,同時也可以解釋為何高熔點合金的不確定性較高。
此外,測量儀器必須與樣品之間有良好的熱接觸,才不致帶走大量的熱,影響樣品本身的反應。
正確的化學分析,在測定相圖時具有極端的重要性,當然,關於化學分析方面的學問,有眾多書籍可供參考,可是在未曾探測過的合金系中,我們經常發現標準的化學分析法都是缺乏的。
此一因素造成了一項需要,就是新分析法的發明與標準化。
這一項工作較諸分析本身要費力的多。
不正確的化學分析,甚至比沒有分析還嚴重,因為此項分析可能造成極大的錯誤,甚至超過單從構成合金的成分含量計算出來的綜合分析(syntheficanalysis),當化學分析(chemistryanalysis)與綜合分析有差異時,即可用常識來判斷究竟何者較為正確。
一般而言,只要是熟練的運用標準方法作出來化學分析,即可予以相當的採信,否則,只要化學分析與綜合分析不相吻合,以顯示其不穩定性,而減低了我們對此一數據的可信度。
不論用的是何種分析方法,樣本的成分都無法完全代表合金的成分,在鑄造某些物質時,偏析(segregation)能造成不同位置的成分差異至小數的第二位,此時樣品必須在較具代表性的位置採取,最後再求其平均值。
壓鑄(drasticworking)時如能與均質化熱處理(homogenizingheattreatment)交互進行而消除成分的差異時,即能簡化取樣的工作。
有時候我們發現合金的成分在再熔(remelting)或熱處理時,由於選擇性氧化(selectiveoxidation)以及一種或多種成分的蒸發(vaporization),合金成分往往也跟著改變,因此在進行實驗時,我們必須時時注意狀況的調整,以避免成分的改變。
如果無法做到這一點,重複的取樣與分析就變得十分必要了。
同樣必須重視的另一個問題,就是受測物質的純度與最初組成(initialcomposition)的維持。
我們應該了解,只有最純的金屬才能作為分析之用,至於不同的合金系所能容許的純度極限,都是由實際的經驗來決定的。
有時候,小至十萬分之一的不純度都會變得十分嚴重。
除非再製造與操作合金時能一直維持其純度,否則,僅僅使用高純度的金屬並無太大的功效。
當金屬在熔融狀態時,任何與其接觸的東西,都可能成為合金污染的來源。
選擇坩堝時必須極端小心,使其具有不溶性,同時不與合金發生反應為佳。
坩堝與合金的作用經常是導致實驗失敗的原因。
即使沒有明顯的事實證明坩堝與合金間的作用,我們也無法絕對保證沒有污染的情形。
當無法得到適當的鍋爐時,我們往往將普通的鍋爐塗上一層惰性的材料,在此法亦無法做到時,我們就利用實驗的合金本身作為坩堝(犧牲某種程度的溫度控制),利用熱源在其頂端表面熔成一個碗狀區域,而測量溫度。
低於熔點時,合金如果是利用溶解(melting)方法製成,而無法維持滿意的純度狀態,或者是合金本身無法被溶解成均質液態時,我們往往可以利用粉末法,將成分物質壓成粉末混合後,加壓鑄成緊密的柱狀(briguette),再經一段時間的熱處理,使其在固態下擴散而成合金。
從空氣造成的污染往往容易被忽視而經常造成損害。
在少數極端的情形下,就因為吸附空氣中的雜質,使的液相線溫度較正常情形低了數XX之鉅。
一般而言,此一影響多半不致如此嚴重,而僅侷限於合金中一個或幾個成分元素的選擇性氧化,由此改變合金的組成。
欲防止空氣污染,可將合金表面加蓋一層物質,譬如在中熔點(intermediatemeltingpoint)的金屬表面加蓋一層硼酸鈉(Na2B4O7),在低熔點的金屬表面加蓋一層油或者在鈍氣氬、氦中試驗亦可。
真空熔鍊(vacuummelting)與熱處理則較為冒險,因為除非成分物質的蒸氣壓很小,合金的成分往往無法維持定質,至於減低蒸氣損失,則可以利用加入鈍氣或選擇適當的掩蓋物質以達成之。
在討論基本的探測法之前,我們對於實驗數據可靠性的證實,得到如下的結論:
沒有一個相圖被認為完全可靠,除非利用兩種不同的方法測量而獲得同一數據,即使如此,如果它的結果與相律或其他任何熱力學定律違背,我們也不能視其為真,與這些定律衝突任何的實驗數據皆無法採信。
熱分析法(ThermalAnalysis)
到目前為止,最常用的相圖測法,就是熱分析法,它的原理十分簡單,假如物質的相態無法改變時,它在一定時間內溫度時間的冷卻函數圖形,即為一條平滑曲線(圖1)當有相變態時就有熱量放出,譬如當結晶生成時就有結晶熱(heatofrecrystallization)放出而使冷卻的速率減慢。
因此當金屬在通過它的凝固點時,形成一個溫度暫留現象(temperaturearrest)現象,溫度在接近凝固點時,由於潛熱的放出而維持一段時間不變,直到凝固完成為止。
此係假設其為標準冷卻狀況。
圖1無相變化的冷卻曲線
圖2純金屬的理想凝固曲線
前面曾經提過,凝固之前通常有過冷現象,就是當冷卻曲線沿著正常路徑下降時,往往會超過平衡凝固溫度(圖3),當結晶一出現時,由於進行的相當快,放出的潛熱往往會將溫度再提高至接近凝固點,這一項溫度的增加,就稱為驟熱(recalescence),在溫度暫留即將結束時,冷卻曲線回復至正常的冷卻速率時,並非經常都是驟變的,而是以較圓滑的曲線表示出來。
推究其原因,可能是由於金屬中含有雜質或實驗儀器安置不妥當所致,或者兩者皆有。
圖3純金屬的自然冷卻和加熱曲線
當加熱時,溶解溫度與溫度暫留也稍稍高於平衡溫度(圖3),因此平衡凝固的溫度必定介於冷卻與加熱曲線兩平行曲線之間,假如冷卻與加熱速率慢至每分鐘0.5~0.1℃,此時溫度範圍(temperaturerange)將減至1℃以內。
圖4固溶體合金的理想凝固曲線
雙變數相變態,譬如固溶體合金的冷卻,經常會造成冷卻或加熱曲線斜率(s1)的變化,就是冷卻或加熱速率受到滯延,而非如純質般的形成溫度暫留。
過冷與核心偏析的效應,可以很大的修正此一情形(圖5)。
在過冷之後,有一驟熱現象使曲線回復至理想狀態之路徑,然後利用外插法,延長與原先的曲線相交,即可得出估計之真實液相線溫度(trueliquidustemperature)這並非是一個令人完全滿意的方法,然而由此得出的液相線溫度,總要比過冷時由折線所獲得的液相線溫度更為正確(更接近實際的液相線溫度),由於核心偏析效應的影響,冷卻曲線回復至正常狀態並不十分明顯,因而固相線溫度幾乎不大容易分辨的出,雖然我們從加熱曲線中可以獲得較明顯的圖形,但往往還是利用其它方法來找出固相線溫度。
圖5固溶體合金的自然凝固曲線
單變數平衡,如果是恆溫狀態,應該產生一段平行的暫留現象,如圖6的E曲線就是共晶合金的特性冷卻曲線,過冷與驟熱經常被顯示出來,曲線的平行部分,經常稍低於實際的共晶溫度,而且逐漸隨著固態部分出現而消失。
亞共晶與過共晶合金的冷卻曲線同時包含了固溶體與共晶形兩種曲線的特性,一般而言,此類合金的共晶暫留時間較共晶合金本身為短,此係由於殘留於共晶溫度之共晶溶液較少之故,至於包晶合金的溫度暫留就更短了,而且由暫留轉變為正常冷卻時之圓滑部分,其溫度與時間範圍之延伸亦較長,其它形式之的單變數相變態亦具有同樣的冷卻曲線。
在共析變態(eutectoidtransformation)時,過冷的現象要較共晶或偏晶反應更為顯著,而且此種現象在包晶類(peritecticclass)反應中,將比共析時還要明顯。
雙變數在固相時的相變態。
在曲線上很少明顯的表示出來,因此我們多半用其他的方法來決定之。
圖6共晶E和過共晶H合金的自然凝固曲線
三成分或更高次合金的冷卻曲線更為複雜,譬如:
一個三成分元素共晶合金系,它的冷卻曲線包含了兩的不同斜率的熱窒礙(thermalretardations),分別代表初次(或三變數)結晶與再結晶(或雙變數),同時包含了一次共晶分解(eutecticdecomposition),時的溫度暫留。
所以,熱分析法僅能有效的用於決定液相線曲線與多數的恆溫反應,當過冷過熱的情形十分嚴重時,或者相變態熱量的吸收與放出十分小時,熱分析法就無法適用了,而必須採用浸樣(dipsampling)的方法,可適用於過冷與過熱,十分嚴重的狀況下,此外尚有幾個較靈敏而少用的方法,亦可有效的決定單變數時的反應。
熱分析法經常用於初步的探測合金系,決定冷卻線時,採用一系列不同成分的合金,曲線完成時,大體上可視為完全的液相線曲線,包括共晶、包晶,與同形異相熔融中間相(congruentlymeltingintermediatephases),同時在固相的恆溫反應亦可表示出來,偏晶與合晶(synthetics)可以由液體不溶度(liquidimmiscibility)與熱暫留表示之。
在少數用於一般性的探測方法中,有兩種特別值得一提,它們使用最少的實驗次數來大略的決定雙成分,以及三成分共晶時的組成。
第一個方法如圖8,我們假設共晶暫留的時間為合金組成的線性函數,於是亞共晶合金的暫留時間及與組成(composition)成正比。
由任
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