锂离子电池正极材料生产项目可行性研究报告Word文档下载推荐.docx
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锂离子电池是上世纪九十年代初上市的绿色高能二次电池,是手机、笔记本电脑、摄像机等高科技产品使用的主要电源。
据统计2006年全球生产用于手机的锂离子电池近13亿只,用于笔记本电脑的约6亿只,用于PDA等其它电器的约4亿只,销售额达49亿美元。
东亚是世界锂离子电池制造业最发达地区。
其中,日、中、韩三国出货量占世界总出货量的97%以上,2005年我国锂离子电池产量达7.5亿只,仅次于日本,占世界总产量的36.5%。
有天津力神、深圳比亚迪、深圳比克、哈尔滨光宇等,闻名中外的锂离子电池制造公司。
尤其是深圳地区,利用我国南方廉价的人力资源,生产的手机电池质优价廉,具有很大的竞争力,成为我国近来发展最快的高技术产业。
锂离子电池通常用钴酸锂(LiCoO2)作正极材料,尽管十多年来,锂离子电池制造技术有了很大进步,使用的负极炭材料已从最初的石油焦、中介相炭微球(MCMB)进步到高结晶的石墨材料,不但成本大幅下降,比容量也提高了。
与这些显著的进步相比,正极进步缓慢,仍使用LiCoO2作正极材料。
再者,制造LiCoO2的原料钴属稀有金属。
由于资源匮乏,近年几度诱发了价格上涨的浪潮。
据英国《金属导报》报道,2004年3月初,钴的价格约为每磅27.25美元,而2003年10月底未涨前为10.75美元。
4个月上涨了近三倍。
据称这是电子信息产品厂商强劲需求引起的。
所以迫切需要发展新型高比容量正极材料替代价昂的LiCoO2满足锂离子电池进一步发展的需求。
国际上法、日、美、英等发达国家,一直投入大量人力、财力开发高性能代钴正极材料。
法国SAFT公司开发了可用作大尺寸锂离子电池的改性LiNiCoA1O2正极材料。
日本于2003年也开始推出Co和Mn联合掺杂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
本项目,开发新型代钴正极材料不但是一个应对钴资源短缺形势的对策,也是为赶超发达国家而采取的重要举措,也是赶超国际先进的需要。
锂离子电池比容量最高,是电动车电源的最有力的竞争者。
但是由于锂离子电池使用价昂的LiCoO2作原料,成本高,加上安全性差,故难于和Ni/MH电池竞争。
然而,新近开发的锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2不但比容量大、成本低、(成本比LiCoO2低三分之一),而且充电到4.6伏也没有丝毫问题,安全性也较LiCoO2好得多。
因此发展这种低成本、高比容量、安全可靠性高、热稳定性好,低毒及原料来源丰富的正极材料,恰恰能够满足开发锂离子电池驱动的电动自行车、电动汽车的需要。
有鉴于此,中国科学院院士何祚庥日前在长沙学术研讨会上就我国能否领导一场锂离子电池为基础的电动车技术革命为题作了讲演。
提出开发锂离子电池为动力的电动车的建议。
这对今后我国汽车工业的发展具有极大的意义。
4、本项产品的性能和主要经济技术指标
锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为日本Tanaka公司和Honjo公司2003年开发出来的新产品。
它具有优秀的抗过充性能,充电到4.6伏仍具有优良的电化学循环性能。
相比之下,当今锂离子电池正在使用的正极活性材料LiCoO2充电电压高过4.3伏就会丧失电化学循环性能。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2新正极活性材料还具有极其优良的热稳定性,其热稳定性能不但优于LiCoO2,甚至还超过尖晶石LiMn2O4正极活性材料。
除了以上优良性能外,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料还具有高的比容量:
以0.2C倍率充放电:
充电到4.2伏,放电到2.75伏,其比容量为150mAh/g
充电到4.3伏,放电到2.75伏,其比容量为160mAh/g
充电到4.6伏,放电到2.75伏,其比容量为200mAh/g
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2成本低,约为LiCoO2成本的三分之二,而且较LiCoO2毒性低,在环保上更可取。
由于新正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有良好的抗过充性,高的热稳定性,高的电化学比容量,以及低的成本和环境友好性能,必将在市场上受到欢迎,并赢得愈来愈大的市场份额.
本项目以自主研发的生产技术,开发的产品性能可与日本Honjo公司产品相媲美。
产品的主要性能指标如下:
1)振实密度:
2.1—2.4kg/L
2)PH值:
9-11
3)首次放电容量:
170~180mAh/g(充电到4.5伏;
放电到2.75伏)
4)首次放电效率:
>
87%
5)循环寿命:
300周次
6)粉末粒度:
D50在10~13μm范围
二、社会经济意义
建设一座年产300吨LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池正极材料生产线和生产厂,具有很大的社会效益和经济效益。
从社会效益而言,如所周知,目前我国的锂离子电池产业,基本都用LiCoO2作正极材料而钴是稀有金属,2003年秋,由于我国锂电产业翻番发展,和世界电子信息产业对锂离子电池的强劲需求,导致金属钴供应出现短缺,诱发了金属钴价格狂涨二倍半之多。
钴酸锂售价一度曾飚升到40万元/吨,后来由于金属钴产量上升,有所回落。
我们知道,生产LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2可节约2/3的钴量,或用生产一吨LiCoO2的钴量可以生产3吨LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,而且,材料性能又差不多。
一句话,就是说可以节约大量的金属钴。
我国钴多数靠进口,从这个意义上说,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2项目可以大量节约进口钴,可以节省大量外汇。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2项目的社会效益还远远不止于此,因为,用LiCoO2正极材料只能做小型二次电池,不能做大型动力电池。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料成本低,过充性好,热稳定性高。
其比容量比LiCoO2还高,是一种优良的制造高能量密度的动力型锂离子电池的正极材料,使用它将会大大拓宽锂离子电池的应用范围,并为锂离子电池往电动自行车、电动摩托车和电动汽车领域的应用铺平道路。
这层意思的社会效益的深远意义是难以估量的。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合正极材料的经济效益也十分看好。
据成本核算初步结果看来,生产300吨LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合氧化物正极材料可变成本约为4000万元,固定成本估计为500万元,故总生产成本为4500万元。
若售价定为22万元/吨(目前LiCoO2售价在每吨27-30万元),则年产300吨,可创生产总值6600万元,扣除成本后可创2100万元利税。
因而本项目是高附加值的高科技产品,经济效益十分可观。
第二章项目的技术可行性和成熟性分析
一、基本原理
由锂源化合物如氢氧化锂或氧化锂和含镍化合物、含钴化合物及含锰化合物合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2含锂复合过渡金属氧化物正极材料,通常有两条路线:
1)高温固相烧结法(一步法)路线
该法将上述锂源化合物同含镍化合物(氧化物、氢氧化物或硝酸盐),含钴化物和含锰化合物,典型如Li(OH)·
H2O,NiO,Co3O4和MnO2一起湿法球磨混合,当磨细到0.1μm-10μm范围后,喷雾干燥;
最后再于烧结炉中高温烧结,以得到最终产物。
2)“二步合成法”路线,该法分两步:
第一步,先将镍、钴和锰的硝酸盐或硫酸盐配成混合水溶液,接着用苛性钠水溶液如氢氧化钠水溶液共沉淀之得到混合前驱体过渡金属氢氧化物,Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2。
第二步,再将所得前驱体混合氢氧化物同锂源化合物如单水氢氧化锂(LiOH·
H2O)高温烧结。
第一条路线方法简单,但粉粹球磨难以掌握,并有各原料化合物混合不均的缺陷。
为得到好的结果,烧结温度须高过1045℃。
故在现时国内工业技术条件下较难以推行。
第二条路线(二步法)优点是各过渡金属化合物易混合均匀,以控制结晶法共沉淀技术,还能得到二次粒子为球形的前驱体混合氢氧化物,烧结可以在较低温度(850—900℃)下进行,并易得高振实密度最终产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
二、关键技术和创新点
本项目技术方案为上节反应原理所述的“二步法”的第二条技术路线。
所谓“二步法”,顾名思义,包括两步反应步骤:
步骤1,将镍盐,钴盐和锰盐的混合水溶液以苛性碱溶液如NaOH水溶液共沉淀,制造前驱体混合金属氢氧化物;
步骤2,则将所得前驱体混合金属氢氧化物与锂源化合物(LiOH·
H2O)一道于烘炉中高温烧结。
本项生产技术包括下述若干个关键技术,在这些影响和决定或支配本项产品重要性能,品质的关键技术中,本公司研发团队进行了重大技术创新,形成了有知识产权的技术。
这些关键技术有:
1.在水溶液中有高含量二价锰离子(Mn2+)存在下的共沉淀技术。
我们知道,由单一镍盐或单一钴盐的水溶液中,以苛性钠水溶液共沉淀。
生成球形氢氧化物沉淀是不难的。
但在大量Mn2+离子与Ni2+和Co2+离子并存下,又在碱性环境中,Mn2+离子极易氧化生成MnO(OH)2沉淀。
为排除该反应的干扰,本项目发展了一新共沉淀技术,制得了球形混合过渡金属氢氧化物前驱体。
2.高振实密度产物烧结技术
在制造LiNixCo1-2xMnxO2型正极材料时,若按加拿大学者J.Dahn等的混合氢氧化物法,通常得到形状无规的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体。
由此同含锂化合物如LiOH·
H2O一道烧结,难以得到高振实密度的最终产品。
本项目发展一项高振实密度产物烧结技术,可在较低的烧结温度下,即在低于950℃下,制得振实密度大于2.1g/cm3的产物。
3.特殊烧结助剂技术
当前商品锂离子电池正极材料LiCoO2电导率高,电导率在1×
10-3s/cm数量级,输出特性好。
尖晶石型LiMn2O4正极材料的电导率也在1×
10-4s/cm水平,输出特性也较好。
如欲获得高输出特性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料也必须提高其电导率。
为此除了要控制一次粒子即晶粒的大小与分布外,还要控制其二次粒子即一次粒子的聚集体的结构。
本项生产技术使用了特殊烧结助剂,调节控制烧结时一次粒子的增长和二次粒子的结构,获得高输出特性的产品。
这是本项目的又一个创新点。
4.表面修饰技术
如所周知,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的工作电压较LiCoO2低0.25伏,是所有改性LiNi1-xCoxO2材料中,工作电压最接近LiCoO2的材料。
为使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的工作电压平台更平坦,开展了粉体材料粒子表面修饰研发工作。
该表面修饰技术,借在产品粉体表面产生一富某种金属的表面层,提高了产品的工作电压平台,及对电解液的稳定性。
三、项目技术来源,合作情况及知识产权的归属情况
本项目所依托的技术,系本公司林云青研究员和王岩工程师等在2002年12月后,立题自行研发获得的技术。
其小试工作于2003年10月结束。
扩试工作始于2003年11月,结束于2004年12月。
本项目正极活性材料LiNi1-x-yCoxMyO2(M=Al,Mg,Ti,Mn)首次放电容量达210mAh/g,首次放电容量为180
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- 锂离子电池 正极 材料 生产 项目 可行性研究 报告