精细化工生产技术2洗涤剂的生产项目讲义Word下载.docx
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药品、仪器
教学过程
一、项目提出
设计LAS和家庭餐具清洗剂的生产方案及LAS和家庭餐具清洗剂的生产,并设计产品质量分析检测方案。
二、项目分析
为了顺利地完成设计LAS和家庭餐具清洗剂的生产方案和LAS和家庭餐具清洗剂的生产,并设计产品质量分析检测方案。
,需要掌握以下知识:
1.LAS和家庭餐具清洗剂的生产方法、原理及工艺影响因素;
2.磺化生产设备、控制知识;
3.实训室和生产安全知识
三、项目方案准备与决策
LAS和家庭餐具清洗剂生产的实施过程为:
文献资料查阅、确定LAS和家庭餐具清洗剂的生产方案-方案实施-确定产品质量检测方案等。
1.资料查阅《精细化工实验技术》、《化工工艺设计手册》、《化学反应过程及设备》、中国期刊网、万方数据库、网络等
2.产品生产方案的确定应考虑经济性、安全性、三废及原料来源方便
3.工艺操作条件的选择催化剂选择合适,工艺条件温和,容易实现,操作控制方便,投料量合适
4.编制产品质量分析检测方案
四、项目实施准备
1.仪器的领取
2.药品的检查
3.各组操作位置的确定。
五、项目实施与检查
1.生产装置的检查
检查生产设备的各个部件,确保生产能顺利进行。
2.原料的计量与添加
要求按照生产方案对原料进行计量,按一定的顺序投入反应器中,并正确开动搅拌。
加料或称量时注意药品不溅出,接触皮肤等。
并注意环境卫生。
3.在教师指导下,完成生产操作
要求正确进行冷却,规范操作,并认真观察,记录生产情况。
4.文明、安全、清洁生产
五、项目评价与讨论
1.磺化反应的工业生产包含哪些工序?
影响因素有哪些?
2.餐具洗涤剂的配制原则有哪些?
3.餐具洗涤剂的pH值一般控制在什么范围?
为什么?
4.餐具洗涤剂配制过程中,常用的无机助剂和有机助剂有哪些?
项目4必备理论知识
一、十二烷基苯磺酸钠(LAS)的生产方法
LAS的生产过程包括:
直链烷烃的制备
直链烷基苯的制备
十二烷基苯磺酸的制备
十二烷基苯磺酸钠的制备
1、直链烷烃的制备
分子筛法:
世界上从煤油馏分中提取直链烷烃的最主要方法。
提取的直链烷烃纯度达96~98%,收率在98%以上。
尿素络合法:
尿素可将直链烷烃络合于晶格中,形成络合物。
而非直链烷烃即被阻挡在晶格外。
2、直链烷基苯的制备
①氯化法:
以直链烷烃与氯进行氯化反应,生成氯代烷,然后以AlCI3为催化剂,使氯代烷与苯进行缩合而制成烷基苯。
此法优点是工艺成熟,生产成本较低;
缺点是耗氯,氯化时产生氯化氢,所得烷基苯的质量也不如其他方法的好。
②氯化-脱氯化氢法:
先将直链烷烃氯化,生产氯代烷,继而在高温(300℃左右)和催化剂作用下脱去氯化氢,生成直链烯烃,然后以氟化氢(HF)为催化剂,与苯缩合生成烷基苯。
此法与氯化法相比,多一道脱氯化氢工序,但生成的直链烯烃纯度与得率都较高。
制成的烷基苯含副产物少,因而产品质量较高。
③直链烷烃脱氢法:
此法是美国环球油品(UOP)公司于60年代开发并实现工业化的一种新的生产烷基苯的方法。
由于其生产的烷基苯质量比前述两种方法好,又不存在使用氯和回收利用副产品氯化氢的问题,因此这一技术较快地得到推广和应用。
此法以煤油馏分为原料,经加氢精制除去硫、氮、氧、芳烃等,烯烃加氢成为烷烃;
分子筛脱蜡制取直链烷烃;
直链烷烃脱氢生成直链烯烃;
烯烃与苯烷基化等工艺制成。
但此法工艺过程复杂,设备要求高,投资较大和烯烃单程收率低。
3、十二烷基苯磺酸的制备
用过量硫酸(或烟酸)磺化法——液相磺化法
此法适用范围较广,但生产能力,产生的废酸较多。
硫酸在体系中起到磺化剂、溶剂及脱水剂作用。
加料次序:
取决于原料的性质、反应温度及磺基引入的位置和数目。
共沸脱水磺化法——气相磺化法
此法适用于沸点较低、易挥发的有机物的磺化(如:
苯、甲苯的磺化)。
加料方式:
将被磺化物蒸气通入磺化液(剂)中,同时,未反应的被磺化物蒸气(过量)与反应生成的水形成共沸蒸气带出反应锅,可使硫酸得到充分利用。
SO3磺化法
此法反应快、“三废”少,经济合理,但易生成砜,技术难度大。
由于此法优点突出,应用正日益扩大。
主要采用如下方法:
(1)气体SO3磺化法
生产能力大,产品质量好等优点。
工业上得到广泛应用。
(用干燥的空气把SO3稀释成2%-8%的气体)
(2)直接加入液体SO3的磺化法
此法主要用于不活泼的液体有机物的磺化(硝基苯),要求生成的产品在反应温度下亦为液体。
(3)使用溶剂—SO3的磺化法
此法生产能力不大,溶剂采用二氯甲烷,二氯乙烷或硫酸和二氧化硫;
其它磺化法
(1)烘焙磺化法
此法适用于芳烃与硫酸成盐,在高温下脱水生成芳胺基磺酸,再经烘焙,得对(或邻)胺基芳磺酸。
(2)氯磺酸磺化法
(3)氯磺化法及氧磺化法
(4)亚硫酸盐磺化法
4、十二烷基苯磺酸钠的制备
二、LAS生产工艺磺化工序影响因素
1、被磺化物结构的影响
由于一般情况下,磺化是亲电取代反应,
芳环上有给电子基时,反应速度↑,易于磺化;
芳环上有吸电子基时,反应速度↓,难于磺化。
2、磺化剂的影响
不同种类磺化剂的反应情况和反应能力都不同。
对于相同的磺化剂则:
1)、磺化剂浓度
H2SO4磺化时,由于有水生成,反应可逆,且随[H2O]↑而反应速度↓↓,至反应停止。
用SO3磺化时,反应不生成水,反应不可逆,因此工业上为控制付反应,避免多磺化,多采用干空气—SO3混合气。
含量为:
SO3占(3-8)%。
2)、磺化剂用量
若不考虑化学平衡及水的影响等:
式中:
x为原料酸的用量(kg/kmol被磺化物),a为原料酸含SO3重量百分数,n为引入的磺基数。
3、反应温度及时间
反应温度的高低直接影响反应速度(T↑,→v反↑,t↓)
T反能影响磺基引入芳环的位置
T反↑,付反应↑。
4、催化剂及添加剂
催化剂
磺化反应一般无需催化剂,但对蒽醌磺化,有催化剂时(如Hg2+盐等),则在α位磺化;
无催化剂时,则在β位磺化。
即催化剂可改变定位,可使反应变易。
添加剂
在磺化反应中,加入Na2SO4可抑制付反应——砜的生成。
作用:
(1)抑制副反应
(2)改变定位(3)使反应变易
5、传质的影响
一切有利于提高传质效果的因素,均有利于反应
三、LAS生产工艺
1、典型生产设备
膜式磺化反应器,有升膜、降膜、单膜、双膜等多种形式。
降膜反应器分单膜多管和双膜隙缝式两种类型。
单膜多管磺化反应器是由许多根直立的管子组合在一起,共用一个冷却夹套。
反应管内径为8~18mm,管高0.8~5m,反应管内通入用空气稀释约3%~5%的三氧化硫气体,气速在20~80m/s。
气流在通过管内时扩散至有机物料液膜,发生磺化反应,液膜下降至管的出口时,反应基本完成。
双膜式缝式磺化反应器由两个同心的不锈钢圆筒构成,并有内外冷却水夹套。
两圆筒环隙的所有表面均为流动的反应物所覆盖。
反应段高度一般在5m以上,空气和三氧化硫混合气通过环形空间的气速为12~90m/s,气体浓度为4%左右。
整个反应器分为三部分:
顶部为分配部分,用以分配物料形成液膜;
中间反应部分,物料在环形空间完成反应;
底部尾气分离部分,反应产物磺酸与尾气在此分离。
2、LAS生产工艺
多釜串联的连续化工艺流程
磺化系统由多个反应釜串联排列而成,反应釜一般有3~5个,其大小和个数由生产能力确定,反应釜之间有一定的位差,以阶梯形式排列,反应按溢流置换的原理连续进行。
烷基苯通过计量泵进入第一釜,然后依次溢流至下一釜中。
三氧化硫和空气按一定比例从各个反应釜底部的分布器通入,通入量以第一釜为最多,并依次减少,使大部分反应在物料粘度较低的第一釜中完成。
第一釜控制操作温度为45℃,停留时间约15min;
第二釜控制操作温度为55℃,停留时间约8min。
中和值控制为第一釜出口80~90mgNaOH/g,第二釜出口为120~125mgNa()H/g,最终产品为130~136mgNaOH/g。
膜式反应器磺化生产工艺流程图
进入磺化器的三氧化硫浓度为3%~5%,温度40℃左右,原料烷基苯(或脂肪醇脂肪醇醚、o-烯烃)由供料泵进入磺化器l,沿磺化器进行反应,磺化反应可在瞬间完成。
磺化产物经循环泵3、冷却器4后,部分回到反应器底部,用于磺酸的急冷,部分反应产物被送入老化器5、水化器6,然后经中和器7,就可得到烷基苯磺酸钠,脂肪醇硫酸盐,及脂肪醇醚硫酸盐。
若要生产o-烯烃磺酸盐,则经中和后的物料还需通过水解器8,将酯水解,然后用硫酸调整产品的pH。
尾气经除雾器9除去酸雾,再经吸收后放空。
四、液体洗涤剂概述
1、液体洗涤剂的特点
液体洗涤剂是70年代开始推出的洗涤剂新形式,它的问世对整个洗涤剂工业是一次重大的冲击,产量直线增长品种日新月异。
与粉状洗涤剂相比,液体洗涤液具有以下优点:
1生产性投资低、设备少、工艺简单、节省大量能耗;
2具有吸引人的感官及引人注目的包装;
3使用方便,水溶迅速,便于局部强化清洗
2、液体洗涤剂的组成及分类
一般市售的液体合成洗涤剂外观清澈透明,不因天气的变化而浑浊,酸碱度接近中性或微碱性,对人体皮肤无刺激,对水硬度不敏感,去污力较强。
主要成分有表面活性剂、碱性助洗剂、泡沫促进剂、稳泡剂、溶剂、增溶剂、防腐缓蚀剂、耐寒防冻剂、香精、色素等。
按洗涤对象的差异分为重垢和轻垢型两类产品。
重垢型液体洗涤剂主要用于洗涤油污严重的棉麻织物,具有很强的去污力;
其碱性助洗剂使产品pH值大于10,并配有螫合剂、抗污垢再沉积剂及增白剂等,
轻垢型产品主要用于手洗羊毛、尼龙、聚酯纤维及丝织品等柔软性织物,也常用做餐具清洗。
产品中一般不采用非离子表面活性剂,用得最多的是LAS与AES或FAS与AES的复配物,前者与后者的最佳比率为5:
l。
五、液体洗涤剂配制中常见的原料选择
洗涤剂的去污力主要是由表面活性剂产生的,但其辅助组分也是不可少的。
辅助组分包括大量的无机盐和少量的有机添加剂,称为助洗剂或洗涤助剂。
洗涤助剂又分为无机助剂和有机助剂。
一般洗涤剂配方中表面活性剂约占10%一30%,洗涤助剂约占30%一80%,
作用:
1、增加污垢的分散、乳化、增溶等作用,防止污垢再沉积;
2、有软化硬水,防止表面活性剂水解和提高洗涤液碱性的作用,并有碱性缓冲作用;
3、还具有改善泡沫性能,增加物料溶解度,提高产品粘度等作用;
4、有的助剂还能降低皮肤的刺激性,并对毛发或纺织品起柔软、抑菌、杀菌、抗静电、整饰等作用。
洗涤助剂中相当部分是作为填充剂存在于产品的,它不仅可以使产品的成本降低,而且使产品得到稀释,便于应用。
填充剂或稀释剂还经常使产品的外观得到改善,如防止粉状产品结块,增加其流动性;
5、提高液体产品的透明度,改善其色泽等。
改善产品的外观,赋予产品美观的色彩和优雅的香气;
6、可使消费者喜爱选用,提高商品的商业价值,这一点在日用化学品的生产中是至关重要的。
(一).无机助剂
(1)磷酸盐
磷酸三钠常用作重垢碱性洗涤剂,具有软化硬水和促进分散污垢粒子的作用,同时可皂化脂肪污垢有利于去污。
三聚磷酸钠(NasP301。
)对Ca2+,Mg2+离子的螯合能力强,它在pH8一10是相当稳定的,它的水解度是15%,是配制液体洗涤剂的良好助剂。
三聚磷酸钠是洗涤剂最常用的助剂,助剂性能全面,在洗衣粉中的加入质量通常在15%~40%。
焦磷酸四钾(K4P~07)具有良好的水溶性,常用于配制液体洗涤剂。
磷酸盐的缺点:
即洗涤后的废水中存在含磷物质,导致水域“过肥化”。
为减少水质污染,目前许多国家都在限磷、禁磷;
并积极研制开发取代三聚磷酸钠的新助剂。
(2)硅酸钠硅酸钠(Na20·
nSiOz)通常称为水玻璃或泡花碱,在洗涤液中起缓冲作用和悬浮、乳化作用,并对金属(如铁、铝、铜、锌等)具有防腐蚀作用,也能提高洗涤液的发泡性能,还能使粉状洗涤剂增加颗粒的强度、流动性和均匀性。
硅酸钠在粉状洗涤剂中的加入量通常为5%一10%。
最近开发的粉状水合偏硅酸钠(Na20.Si02·
nH20)可以部分取代三聚磷酸钠用于生产洗涤剂,特别适用于干洗成型的浓缩洗衣粉,具有良好的去污力。
(3)硫酸钠又称芒硝,分子式为Na2S04,是白色固体结晶或粉末。
硫酸钠是合成洗涤剂的无机助剂与粉状洗涤剂的填料,在粉状洗涤剂中加入量为20%一40%。
硫酸钠是电解质,能提高表面活性剂的表面张力,改善洗涤液的润湿性能。
硫酸钠与十二烷基苯磺酸盐混合使用,要比单独使用十二烷基苯磺酸钠的去污力大。
(4)碳酸钠分子式Na2CO3,为白色粉状或结晶细粒,易溶于水。
碳酸钠是洗涤剂的助剂,它有软化水的作用,与硬水中的Ca2+,Mg2+反应生成不溶性碳酸盐,从而提高洗涤剂的去污力。
碳酸钠在洗涤液中水解产生的OH—离子使溶液呈碱性,可保持洗涤液的pH9以上,对油垢的去除有利。
(5)沸石又名分子筛。
作为洗涤助剂的是4A沸石。
4A沸石具有较强的Ca2+交换能力,经与Ca2+交换生成钙沸石。
为了减轻水质的营养化,一些工业发达国家用4A沸石代替三聚磷酸钠。
但是4A沸石交换Mg2+的能力弱,也不具备三聚磷酸钠对污垢的分散、乳化、悬浮作用。
如果将4A沸石与三聚磷酸钠共同使用,则洗涤效果可以提高。
(6)漂白剂洗涤剂中配入的漂白剂主要是次氯酸盐和过酸盐两大类。
次氯酸盐主要用次氯酸钠,分子式NaCl0,为白色粉末,稳定性差,易受光、热与重金属和pH值的影响。
次氯酸钠易溶于水,生成氢氧化钠和新生态氧,氧化力很强,因此次氯酸钠是强氧化剂,具有刺激性。
次氯酸钠是单独加入洗涤液或漂白液中,用量为50一400mg/l。
过酸盐主要是过硼酸钠和过碳酸钠,过酸盐是在粉状洗涤剂生产的后配料工序加入,用量一般占粉质量的10%一30%。
洗涤剂的漂白剂溶于水后,经反应生成新生态氧,使污渍氧化,起到漂白和化学除污作用。
(7)碱用于配制洗涤剂的碱主要是氢氧化钠,常用于配制金属清洗剂、机洗餐具洗涤剂,它可以提高洗涤液的pH值,皂化含油污垢,去除硬表面的油污。
(二).有机助剂
洗涤剂组分除了大部分是表面活性剂与无机助剂外,为了更好的完备产品的性能常加入各种有机助剂,它们有各自的功能,加入量并不大。
(1)羧甲基纤维素钠它是白色纤维状或颗粒粉末,无嗅无味,有吸湿性。
1:
1000水悬浮液的pH为6.5—8.0,易分散于水中成胶体,对热不稳定。
又称其为抗沉积剂,它在水溶液中的粘胶还可抑制表面活性剂对皮肤的刺激。
(2)荧光增白剂一种具有荧光性的无色染料,吸收紫外光线后发出青蓝色荧光。
洗涤剂用的荧光增白剂主要是二胺基芪二磺酸盐衍生物。
洗衣粉中荧光增白剂的配入质量为0.1%~0.3%,最高用量也有0.5%的。
上述荧光增白剂的溶解度较低,往往是分散在水中,而制备液体洗涤剂就需用透明的溶液,二胺基芪四磺酸盐有较高的溶解性,可用于配制液体洗涤剂。
(3)酶
(4)泡沫稳定剂与泡沫调节剂高泡沫洗涤剂在配方中常加入少量泡沫稳定剂,常用的泡沫稳定剂有脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺或氧化叔胺。
低泡洗涤剂在配方中需加入少量泡沫调节剂,常用的有二十二烷酸皂或硅氧烷,使水液消泡或低泡。
泡沫稳定剂或泡沫调节剂都是洗涤剂的有效组分。
(5)香精香精是由多种香料组成,与洗涤剂组分有良好配伍性,在pH9~1l是稳定的。
洗涤剂中加入香精的质量一般小于1%。
(6)助溶剂为了使全部组分保持溶解状态就必须添加助溶剂。
助溶剂一般是短链的烷基芳基磺酸盐,常用的是甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、对异丙基苯磺酸钠。
此外,尿素也是常用的助溶剂。
(7)溶剂常用的溶剂有以下几种:
a.松油
b,醇、醚和脂醇、乙二醇、乙二醇醚、
c.氯化溶剂
(8)抑菌剂抑菌剂的加入质量一般是干分之几三溴水杨酰替苯胺、三氯碳酰替苯胺或六氯苯中的任一种都可作为抑菌剂应用,这些化学品不起抗菌作用,但在干分之几的质量分数下都可防止细菌的生成。
(9)抗静电剂和织物柔软剂通常使用阳离子表面活性剂,如二甲基—二氢化牛酯季铵盐卤化物广泛用于纺织工业,亦用于家用洗涤剂。
非离子表面活性剂作为柔软剂的有月桂基聚氧乙烯醚、肉豆蔻基二甲基氧化铵、壬基苯氧乙基醚和聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯。
六、液体洗涤剂生产设备
在各种日用化工产品生产中,液体洗涤剂的生产设备可以说是最简单的一种。
因为生产过程中既没有化学反应,也不需要造型,只是几种物料的混配,制备出以表面活性剂为主的均匀溶液(大都为水溶液)。
典型生产装置如图1所示。
图1制造液体洗涤剂的混合器
七、液体洗涤剂生产工艺
液体洗涤剂生产一般采用间歇式批量化生产工艺,而不宜采用管道化连续生产工艺,这主要是因为生产工艺简单,产品品种繁多,没有必要采用投资多、控制难的连续化生产线。
生产过程的产品质量控制非常重要,主要控制手段是原料质量检验、加料配比、计量、搅拌、加热、降温、过滤等操作。
液体洗涤剂生产工艺流程至少包括下述几部分组成。
(1)原料准备
所有液体洗涤剂至少有两种原料(表面活性剂和水)组成,多者要20~30种。
液体洗涤剂产品实际上是多种原料的混合物。
因此,熟悉所使用的各种原料物理化学特性,
确定合适的物料配比及加料顺序与方式是至关重要的。
(2)混合或乳化大部分液体洗涤剂是制成均相透明混合溶液,另外一部分则制成乳状液。
主要根据原料和产品特点选择不同工艺,还有一部分产品要制成微乳液或双层液体状态。
混合效果的评价:
一般用调匀度和混合尺度来评价搅拌混合的效果。
调匀度是在混合后样品各处取样分析与其平均浓度之间的偏离程度。
调匀度≤1,越接近于L,说明混合越均匀,这只是在宏观上评价均匀程度.如果缩小评价尺度,例如在分子尺度下考查溶液的调匀度,则就不均匀。
也就是说.对于互不相溶的几种原料组成的溶液体系,无论是怎样的混合工艺和设备,都不可能实现微观上的调匀,只能达到宏观的,即大尺度上的均匀。
搅拌器的作用:
机械搅拌器的分类和性能:
④加热与冷却
(3)混合物料的后处理无论是生产透明溶液还是乳状液,在包装前还耍经过一些后处理,以便保证产品质量或提高产品稳定性。
这些处理可包括;
①过滤:
在混合或乳化操作时,要加入各种物料,难免带入或残留一些机械杂质,或产生一些絮状物。
这些都直接影响产品外观.所以物料包装前的过滤是必要的。
因为滤渣相对来说很少,只需在釜底放料阀后加一个管道过滤器,定期清理即可.
②均质:
经过乳化的液体,其乳液稳定性往往较差,最好再经过均质工艺,使乳液中分散相的颗粒更细小,更均匀,得到高度稳定的产品。
排气:
在搅拌的作用下,各种物料可以充分混合,但不可避免地将大量气体带入产品.由于搅拌的作用和产品中表面活性剂等的作用,有大量的微小气泡混合在成品中。
气泡有不断冲向液面的作用力,可造成溶液稳定性差,包装时计量不准。
一般可采用抽真空排气工艺,快速将液体中的气泡排出.
稳定;
也可称为老化。
将物料在老化罐中静置贮存数小时,待其性能稳定后再进行包装。
液体洗涤剂生产过程中,原料、中间晶和成品的输送可采用不同的方式。
少量固体物料是通过人工输送,在设备手孔中加料;
液体物料主要由泵送或重力(高位)输送。
重力输送主要涉及厂房高度和设备的立面布置。
物料流速则主要靠位差和管径大小来决定。
(4)包装对于绝大部分民用掖体洗涤剂都使用塑料瓶小包装。
因此,在生产过程的最后一道工序,包装质量是非常重要的,否则将前功尽弃。
正规生产应使用罐装机,包装流水线。
小批量生产可用高位手工灌装。
严格控制灌装量,做好封盖、贴标签、装箱和记载批号、合格证等工作,包装质量与产品内在质量同等重要。
将上述介绍的几个工序环节,按工艺顺序连接在一起可绘出工艺流程示意图(图2)。
图2液体洗涤剂的生产流程示意图
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