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4结论&
hellip;
24
致谢&
25
参考文献&
26
二氧化锰单粒子的合成
1绪论
1.1超级电容器
超级电容器,又名双电层电容器,电化学电容器,黄金电容、法拉电容,通过极化电解质来储能。
它是一种电化学元件,但在其储能的过程并不发生化学反应,这种储能过程是可逆的,也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。
超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板,在极板上加电,正极板吸引电解质中的负离子,负极板吸引正离子,实际上形成两个容性存储层,被分离开的正离子在负极板附近,负离子在正极板附近。
图1.1为其结构图。
图1.1超级电容器的结构
超级电容器是建立在德国物理学家亥姆霍兹提出的界面双电层理论基础上的一种全新的电容器。
众所周知,插入电解质溶液中的金属电极表面与液面两侧会出现符号相反的过剩电荷,从而使相间产生电位差。
那么,如果在电解液中同时插入两个电极,并在其间施加一个小于电解质溶液分解电压的电压,这时电解液中的正、负离子在电场的作用下会迅速向两极运动,并分别在两上电极的表面形成紧密的电荷层,即双电层,它所形成的双电层和传统电容器中的电介质在电场作用下产生的极化电荷相似,从而产生电容效应,紧密的双电层近似于平板电容器,但是,由于紧密的电荷层间距比普通电容器电荷层间的距离更小得多,因而具有比普通电容器更大的容量。
超级电容器既具有像静电电容器一样的非常高的放电功率,又具有可以和电池相比拟的大电荷储存能力。
由于其放电特性与静电电容器更为接近,所以仍然称之为&
ldquo;
电容&
rdquo;
。
但是,超级电容器已经不再是一般意义上的电路元件,而是一种新型储能元件。
用空气氧化碳酸锰的方法.也可以合成二氧化锰,通常的氧化温度为260~280℃。
有人用热分解方法将MnCO3分解为MnO,再在pH=4~5的条件下,用10%的NaOCl将MnO氧化成MnO2[10]。
比利时的锰化学公司曾研究出一个工艺方法生产二氧化锰,此二氧化锰被
称做FaradiserM.它是由热分解致密的MnCO3得到的。
分解氮基甲酸的锰盐,可得到这种密度大的MnCO3。
氨基甲酸的锰盐是用氨基甲酸滤洗锰的还原矿而制备的[11]。
据称FaradiserM最适合于低负荷、低电压的电池中使用,而最近的报道指出,FaradiserM甚至也适合在高消耗的电池中使用,因此FaradiserM可以作为电解二氧化锰(EMI))的一种可靠的取代物。
1.3.2液相氧化法
可以用氯酸钾、溴酸钠、高氯酸铵和过硫酸铵等氧化剂氧化锰盐的水溶液制得活性二氧化锰[12,13]。
Giovanoli等人用过硫酸铵氧化MnSO4溶液的方法得到&
gamma;
-MnO2。
Kanoh等人研究了在HNO3和H2SO4介质中用KClO3氧化Mn(NO3)2合成MnO2的反应,并提出了反应机理[14]。
张其星等在82~95℃用Cl2氧化MnSO4的酸性溶液制得二氧化锰。
Yamamoro等分别选用NaOCl,KOCl,H2O2,NaMnO4,KMnO4,(NH4)2SO4,NaClO4氧化MnCO3的悬浮液制得MnO2。
1.3.3还原法
在煮沸的MnSO4溶液中还原高锰酸盐可得到&
用MnSO4还原碱性的高锰酸钾溶液可得到有催化活性的二氧化锰。
Calu等用MnCl2还原NaMnO4制得活性MnO2。
H2SO4与KMnO4作用或加稀MnO4溶液于稀KMnO4溶液中,都可得到&
alpha;
-MnO2[15]。
国内的李亚栋、李成韦等用H2O2还原KMnO4制得&
-MnO2,有人将6mol/LHCl加入到0.1mol/L沸腾的KMnO4溶液中。
得到棕褐色的&
-MnO2,还有人用四硼酸钠在弱酸性介质中还原高锰酸盐而得到活性MnO2。
1.3.4氢氧化锰氧化法
相对于上述几种方法,有关Mn(OH)2氧化反应的研究报道较少。
最早Wadlsey等报道,将空气或氧气鼓入氢氧化锰和氢氧化钠的混合液中,得到一种未知的中间产物,该中间产物经深度氧化可转化为&
delta;
Mekenzie用向2L5C的0.4mol/LMnSO4+5.5mol/LKOH混合悬浮液中连续通氧jh的方法.制得含钾9%的二氧化锰。
Beley和Brent等通过向氢氧化锰悬浮液中通氧生成Mn3O4,再用酸处理,可得到具有高催化性能和高电活性的二氧化锰。
Yamamoto等通过向二价锰盐的溶液中加入碱金属氢氧化物溶液生成氢氧化锰,然后加入高锰酸钾氧化制备出具有高比表面的二氧化锰。
最近,Tanabe等用氧气与氯气的混合气体通入氢氧化锰的悬浮液中制得含量90%的二氧化锰.Ohtsuka通过用稀酸处理Mn(OH)2的空气氧化产物制得活性&
-MnO3。
一个法国专利描述了一个同洋的台成电化学活性MnO2的方法[16]。
有几个研究者在碱性介质中用氯气氧化Mn(OH)2制得二氧化锰。
李东升等在75℃及一定速度电动搅拌下降适量的1.4M的MnCl2与1M的HCl溶液加入到一定体积的0.12M的KMnO4溶液中。
反应120min后用NH4OH调PH值至中性,然后过滤、洗涤、干燥得粒径为30-50nm的纳米MnO2[18]。
努尔买买提等将0.6g硝酸钾溶解在蒸馏水中,24.2g醋酸锰加入其中完全溶解后,再加入10.5g柠檬酸完全溶解后稀释到100ml。
用氨水调pH=5.5-6.6之间,倒入干净的培养皿中,置于50-60℃的干燥箱中脱水得到湿凝胶,然后再100-120℃下进一步失水得到干凝胶,用玛瑙研钵研磨,在400℃下灼烧24小时得到纳米MnO2,为&
-&
混合晶型[19]。
李亚栋等将浓度为3%的H2O2溶液50ml,在充分搅拌下逐滴加入到盛有100ml浓度为1.25%的KMnO4溶液的聚四氟乙烯容器中,进行氧化还原反应,得到稳定的棕色MnO2水合物胶体(放置3h无沉淀析出),再补加20mlH2O2(3%),置于高压釜内于180℃水热处理24h,产物经1:
1HNO3洗涤3次,蒸馏水洗涤至中性,于90-100℃真空干燥箱中快速干燥。
置于马弗炉内400℃下晶化10h即可得到&
-MnO2纳米粉末[20]。
刘玲采用微乳体系制得了纳米二氧化锰。
先将正己醇和TX-100以3:
2(质量比)配制,再加入环己烷,比例为正己醇/Tx-100:
环己烷=1:
5(体积比)。
搅拌充分,将锰盐溶液与其混合,使锰盐增溶于微乳液体系中,滴加氨水,形成透明稳定的Mn(OH)2微乳液体系,再通氧气使之形成MnO2,然后再用丙酮使沉淀分离,分别用丙酮和水反复洗涤,90℃恒温干燥,然后于300℃下灼烧24h得&
-MnO2纳米粉末[21]。
王小慧等将NaOH与MnCl2溶液反应,生成沉淀至pH=8时把沉淀离心洗涤,在一定温度下水溶胶溶,然后经过热处理得粒径为10nm以下的&
epsilon;
-MnO2球形粉末[22]。
纳米材料因具有独特的物理和化学性质而成为当今科学研究的一个亮点,纳米科学技术已经扩展到化学电源及新型储能领域,然而尽管已制备出多种形貌的二氧化锰纳米材料,但规模化生产以及应用研究还少见报道。
以及烧杯、量筒、容量瓶、滴管、转子、布氏漏斗等。
2.2.2实验药品
硝酸银,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;
氯化钠,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;
高锰酸钾,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;
氯化锰,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;
氨水,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;
盐酸,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司。
2.3实验步骤
2.3.1二氧化锰对比样的制备
⑴配制0.1mol/L的高锰酸钾溶液100mL和0.15mol/L的氯化锰溶液100mL,将配好的高锰酸钾溶液倒入500mL的烧杯中,把烧杯放上磁力搅拌器,再将氯化锰溶液以每分钟3mL的速度滴加于盛有高锰酸钾溶液的烧杯中,室温搅拌5小时。
现象:
溶液由紫红色逐渐转变为褐色。
⑵搅拌结束后,过滤反应液,发现滤液为无色。
固体用蒸馏水冲洗过滤2次,再把样品放进70℃的烘箱中4小时。
⑶烘干后的褐色粉末状为二氧化锰,样品号为:
MnO2-1。
2.3.2样品处理条件的选择
⑴配制0.002mol/L的氯化银水溶胶:
先配制0.02mol/L的硝酸银溶液200mL和0.02mol/L的氯化钠溶液250mL,再稀释成0.002mol/L的硝酸银溶液和0.002mol/L的氯化钠溶液各100mL,然后把两种溶液混合得到200mL0.002mol/L的氯化银水溶胶。
⑵配制0.1mol/L的高锰酸钾溶液200mL和0.15mol/L的氯化锰溶液200mL。
⑶先取两份100mL0.002mol/L氯化银水溶胶于500mL的烧杯中,第一份中加入100mL的0.15mol/L氯化锰溶液,再逐滴加入0.1mol/L的高锰酸钾溶液(即MnO2-2);
第二份中加入100mL0.1mol/L的高锰酸钾的溶液,再逐滴加入0.15mol/L氯化锰溶液(即MnO2-3),再室温搅拌5小时。
MnO2-2溶液由无色变为棕色到黑褐色,溶液上层显紫色;
MnO2-3溶液由紫色变为黑褐色。
0.02mol/L的氯化钠溶液250mL,再稀释成0.005mol/L的硝酸银溶液和0.005mol/L的氯化钠溶液各100mL,然后把两种溶液混合得到200mL0.005mol/L的氯化银水溶胶。
⑵配制0.05mol/L的高锰酸钾溶液200mL和0.075mol/L的氯化锰溶液200mL。
⑶先取两份100mL0.005mol/L氯化银水溶胶于500mL的烧杯中,第一份中加入100mL的0.075mol/L氯化锰溶液,再逐滴加入0.05mol/L的高锰酸钾溶液(即MnO2-6);
第二份中加入100mL0.05mol/L的高锰酸钾的溶液,再逐滴加入0.075mol/L氯化锰溶液(即MnO2-7),再室温搅拌5小时。
MnO2-6溶液由无色变为棕色到黑褐色,溶液上层显紫色;
MnO2-7溶液由紫色变为黑褐色。
⑷搅拌5小时结束后,溶液用氨水冲洗2次再用蒸馏水冲洗过滤,之后把样品放进70℃的烘箱中4小时。
6中滤液为紫色,7中滤液为无色;
且比之前过滤更易。
⑸得到样品号为:
MnO2-6,MnO2-7。
2.3.5氯化银水溶胶PH值的影响实验
先配制0.02mol/L的硝酸银溶液200mL和0.02mol/L的氯化钠溶液250mL,再稀释成0.005mol/L的硝酸银溶液和0.005mol/L的氯化钠溶液各100mL,然后把两种溶液混合得到200mL0.005mol/L的氯化银水溶胶。
用盐酸调节PH值使PH=1.5。
乳白色更稠。
⑶先取两份100mLPH=1.5的0.005mol/L氯化银水溶胶于500mL的烧杯中,第一份中加入100mL的0.075mol/L氯化锰溶液,再逐滴加入0.05mol/L的高锰酸钾溶液(即MnO2-8);
第二份中加入100mL0.05mol/L的高锰酸钾的溶液,再逐滴加入0.075mol/L氯化锰溶液(即MnO2-9),再室温搅拌5小时。
MnO2-8溶液由无色变为棕色到黑褐色,溶液上层显紫色;
MnO2-9溶液由紫色变为黑褐色。
(mol/L)AgCl
PH值KMnO4
(mol/L)MnCl2
(mol/L)过滤洗涤条件搅拌时间/h
1--0.10.15H2O5
2-H2O0.002-0.10.15H2O5
2-NH30.002-0.10.15NH35
3-H2O0.002-0.10.15H2O5
3-NH30.002-0.10.15NH35
4-5h0.00250.050.075NH35
4-24h0.00250.050.075NH324
5-5h0.00250.050.075NH35
5-24h0.00250.050.075NH324
60.005-0.050.075NH35
70.005-0.050.075NH35
80.0051.50.050.075NH35
90.0051.50.050.075NH35
图2.1扫描电镜原理示意图
3分析与讨论
3.1无氯化银胶粒条件下合成二氧化锰
图3.1是在无氯化银水溶胶的条件下,用0.1mol/L的高锰酸钾溶液逐滴加到0.15mol/L的氯化锰溶液中室温搅拌5小时得到的二氧化锰的SEM图片,从图中可以看出,在无氯化银胶粒存在的情况下,样品二氧化锰在电子显微镜下放大后,发现得到的二氧化锰呈团聚状态,分散性不好。
从而不能得到我们想要得到的单粒子状态,所以我们有必要借助氯化银水溶胶的帮助。
图3.1无氯化银水溶胶条件下合成二氧化锰(MnO2-1)的SEM图
3.2洗涤条件对样品的影响
控制氯化银水溶胶的浓度、高锰酸钾溶液和氯化锰溶液浓度及搅拌时间一样,改变洗涤,分别用氨水、蒸馏水洗涤产物。
图3.2是在0.002mol/L的氯化银水溶胶中,用0.1mol/L的高锰酸钾溶液逐滴加到0.15mol/L的氯化锰溶液中室温搅拌5小时用蒸馏水洗涤得到的二氧化锰的SEM图片。
图3.3是在0.002mol/L的氯化银水溶胶中,用0.1mol/L的高锰酸钾溶液逐滴加到0.15mol/L的氯化锰溶液中室温搅拌5小时用氨水洗涤得到的二氧化锰的SEM图片。
图3.4是在0.002mol/L的氯化银水溶胶中,用0.15mol/L的氯化锰溶液逐滴加到0.1mol/L的高锰酸钾溶液中室温搅拌5小时用蒸馏水洗涤得到的二氧化锰的SEM图片。
图3.5是在0.002mol/L的氯化银水溶胶中,用0.15mol/L的氯化锰溶液逐滴加到0.1mol/L的高锰酸钾溶液中室温搅拌5小时用氨水洗涤得到的二氧化锰的SEM图片。
分析:
从图3.2与图3.1比较得出,加入氯化银水溶胶后,二氧化锰不再呈团聚状态,
分散性变好些;
从图3.2与图3.3比较和图3.4与图3.5比较得出,改变洗涤条件后,用氨水洗涤得的二氧化锰的分散性更好。
这个结果显示,氯化银与二氧化锰一起发生了共沉淀。
因此,可以推测,用水洗的样品中含有氯化银。
用氨水处理之后,氯化银可以与氨水发生络合反应,生成水溶性的物种而清除。
因此,在后续的实验中,所有的样品均经过氨水处理。
从图3.2与图3.4比较和图3.3与图3.5比较得出,用氯化锰溶液滴加入高锰酸钾溶液的顺序得到的样品比高锰酸钾溶液滴加入氯化锰溶液的顺序得到的样品分散性更好。
图3.6是在0.002mol/L的氯化银水溶胶中,用0.05mol/L的高锰酸钾溶液逐滴加到0.075mol/L的氯化锰溶液中室温搅拌5小时用氨水洗涤得到的二氧化锰的SEM图片。
图3.7是在0.002mol/L的氯化银水溶胶中,用0.075mol/L的氯化锰溶液逐滴加到0.05mol/L的高锰酸钾溶液中室温搅拌5小时用氨水洗涤得到的二氧化锰的SEM图片。
从图3.3与图3.6,图3.5与图3.7比较得出,高锰酸钾溶液和氯化锰溶液的浓度降低之后,二氧化锰的分散性更好了。
从图3.3与图3.5比较和图3.6与图3.7比较得出,用氯化锰溶液滴加入高锰酸钾溶液的顺序得到的样品比高锰酸钾溶液滴加入氯化锰溶液的顺序得到的样品分散性更好。
图3.6PH=5的0.002mol/L的氯化银水溶胶、0.05mol/L高锰酸钾溶液与0.075mol/L氯化锰溶液搅拌5h合成二氧化锰(MnO2-4-5h)的SEM图
图3.7PH=5的0.002mol/L的氯化银水溶胶、0.05mol/L高锰酸钾溶液与0.075mol/L氯化锰溶液搅拌5h合成二氧化锰(MnO2-5-5h)的SEM图
3.4氯化银水溶胶浓度对二氧化锰粒子的影响
控制高锰酸钾溶液和氯化锰溶液浓度、搅拌时间和洗涤条件一样,改变氯化银水溶胶的溶度,分别为0.002mol/L的氯化银水溶胶和0.005mol/L的氯化银水溶胶。
图3.8是在0.005mol/L的氯化银水溶胶中,用0.05mol/L的高锰酸钾溶液逐滴加到0.075mol/L的氯化锰溶液中室温搅拌5小时用氨水洗涤得到的二氧化锰的SEM图片。
图3.9是在0.005mol/L的氯化银水溶胶中,用0.075mol/L的氯化锰溶液逐滴加到0.05mol/L的高锰酸钾溶液中室温搅拌5小时用氨水洗涤得到的二氧化锰的SEM图片。
在图3.6、图3.10、图3.12的比较和图3.7、图3.11、图3.13的比较下得到,氯化银水溶胶PH值越小的样品颗粒分散性越好。
从图3.6与图3.7比较和图3.10与图3.11的比较和图3.12和图3.13比较得出,用氯化锰溶液滴加入高锰酸钾溶液的顺序得到的样品比高锰酸钾溶液滴加入氯化锰溶液的顺序得到的样品分散性更好。
图3.10PH=1.5的0.005mol/L的氯化银水溶胶、0.05mol/L高锰酸钾溶液与0.075mol/L氯化锰溶液合成二氧化锰(MnO2-8)的SEM图
图3.11PH=1.5的0.005mol/L的氯化银水溶胶、0.05mol/L高锰酸钾溶液与0.075mol/L氯化锰溶液合成二氧化锰(MnO2-9)的SEM图
图3.12PH=3的0.005mol/L的氯化银水溶胶、0.05mol/L高锰酸钾溶液与0.075mol/L氯化锰溶液搅拌5h合成二氧化锰(MnO2-10-5h)的SEM图
图3.13PH=3的0.005mol/L的氯化银水溶胶、0.05mol/L高锰酸钾溶液与0.075mol/L氯化锰溶液搅拌5h合成二氧化锰(MnO2-11-5h)的SEM图
3.6搅拌时间不同对样品的影响
控制高锰酸钾溶液和氯化锰溶液浓度,氯化银水溶胶的浓度和洗涤条件,改变搅拌时间,分别为5小时和24小时。
图3.14左图是在PH=5的0.002mol/L的氯化银水溶胶中,用0.05mol/L的高锰酸钾溶液逐滴加到0.075mol/L的氯化锰溶液中室温搅拌5小时用氨水洗涤得到的二氧化锰的SEM图片。
图3.14右图是在PH=5的0.002mol/L的氯化银水溶胶中,用0.05mol/L的高锰酸钾溶液逐滴加到0.075mol/L的氯化锰溶液中室温搅拌24小时用氨水洗涤得到的二氧化锰的SEM图片。
图3.15左图是在PH=5的0.002mol/L的氯化银水溶胶中,用0.075mol/L的氯化锰溶液逐滴加到0.05mol/L的高锰酸钾溶液中室温搅拌5小时用氨水洗涤得到的二氧化锰的SEM图片。
图3.15右图是在PH=5的0.002mol/L的氯化银水溶胶中,用0.075mol/L的氯化锰溶液逐滴加到0.05mol/L的高锰酸钾溶液中室温搅拌24小时用氨水洗涤得到的二氧化锰的SEM图片。
图3.17PH=3的0.002mol/L的氯化银水溶胶、0.05mol/L高锰酸钾溶液与0.075mol/L氯化锰溶液合成二氧化锰(MnO2-11)的SEM图(左图为搅拌5小时的,右图为搅拌24小时的)
3.7溶液滴加顺序不同对样品的影响
控制高锰酸钾溶液和氯化锰溶液浓度,氯化银水溶胶的浓度、洗涤条件和搅拌时间,改变高锰酸钾溶液和氯化锰溶液的滴加顺序。
以上的图3.2、图3.4和图3.3、图3.5和图3.6、图3.7和图3.8、图3.9和图3.10、图3.11和图3.12、图3.13等都是前者是高锰酸钾溶液逐滴加入氯化锰溶液的顺序、后者是氯化锰溶液逐滴加入高锰酸钾溶液的顺序。
每组实验在过滤时都发现高锰酸钾溶液逐滴加入氯化锰溶液顺序的实验过滤时的滤液都是紫色的,而氯化锰溶液逐滴加入高锰酸钾溶液顺序的滤液都是无色
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