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核-壳结构纳米复合材料因其独特的结构而呈现出诸多新奇的物理、化学特性,在催化生物、医学、光、电、磁以及高性能机械材料等领域具有广阔的应用前景。
核-壳复合材料综合了无机、有机、纳米粒子诸多特异性质于一体,并可以通过分别控制核-壳的厚度等实现性能的调控。
本文主要介绍了核-壳型复合纳米材料的特点、形成机理以及制备方法,同时指出了目前该领域的应用前景、存在的不足和今后的研究发展方向。
关键词:
核壳结构;
纳米复合材料;
研究进展
ResearchandDevelopmentofCore-shellNanocomposites
HuangLe
(SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)
Abstract:
core-shellstructurenanocompositematerialshavemanynovelphysicalandchemicalpropertiesduetotheiruniquestructures,whichhavebroadapplicationprospectsinthefieldsofcatalysis,medicine,optical,electrical,magnetic,andhighperformancemechanicalmaterials.Thecore-shellcompositematerialshavethecharacteristicsofinorganic,organicandnanoparticles,andcanbecontrolledbycontrollingthethicknessofthecoreshell.Inthispaper,thecharacteristics,formationmechanismandpreparationmethodofcore-shelltypecompositenanomaterialareintroduced,andtheapplicationprospect,theexistingproblemsandfutureresearchdirectionsarealsopointedout.
Keywords:
core-shellstructure;
nanocomposites;
researchprogress
前言
随着纳米技术的发展,核壳结构纳米复合材料成为复合材料、纳米材料等领域研究的热点。
核壳结构的纳米复合材料(CSNC)一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成,CSNC中的内核与外壳之间通过物理、化学作用相互连接。
广义的核壳结构不仅包括由不同物质组成的具有核壳结构的纳米复合材料,还包括中空微球、微胶囊等纳米复合材料。
由于CSNC具有许多独特的物理和化学特性,在超疏水表面涂层、材料学、化学、磁学、电学、光学、生物医学、催化等领域都具有潜在的应用价值。
随着人们对纳米材料认识的不断深入,对其研究也逐渐从制备简单的纳米颗粒向设计和可控合成具有特定功能性质的纳米复合材料方面过渡。
在纳米尺度上对材料进行复合,是当前研究的热点之一。
具有核壳结构的纳米复合材料是这种复合材料的一种典型的形式。
过去10年里,构建具有核壳结构的材料引起了科学家的广泛兴趣。
核壳结构的纳米材料具有一系列可调的优良性质制备不同类别的核与壳的新材料成为世界各国争相研究的重点。
本文就核壳结构纳米复合材料的制备机理有一定的介绍,然后针对应用方向对一些文献进行评述,目的在于指出应用方向、研究进展和存在的问题,以期为研究CSNC提供一些研究思路。
2核壳型纳米粒子的定义及分类
2.1核壳型纳米粒子定义
核壳型纳米粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核,在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构,核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。
广义的核壳材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料,还包括空球、微胶囊等材料。
核壳型复合微球集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质与一体,并可通过控制核壳的厚度等实现复合性能的调控。
通过对核壳结构、尺寸剪裁,可调控它们的磁学、光学、电学、催化等性质,因而有诸多不同于单组分胶体粒子的性质。
他在材料学、化学组装、药物输送等领域具有极大的潜在应用价值。
2.2核壳型纳米粒子分类
(1)无机—无机核壳结构微纳米材料:
核壳均为无机材料的复合微纳米材料。
(2)无机—有机核壳结构微纳米材料:
核为有机材料,壳为无机材料的复合微纳米材料。
(3)有机—无机核壳结构微纳米材料:
核为无机材料,壳为有机材料的复合微纳米材料。
(4)有机—有机核壳结构微纳米材料:
核壳均为有机材料的复合微纳米材料。
(5)复杂核壳结构微纳米材料:
具有多层核壳结构,核壳多分分分别为有机或者无机材料。
3核壳结构形成机理
无论是包覆无机物还是包覆有机物所形成的具有核壳结构的纳米颗粒,其形成机理主要有以下几种观点。
3.1化学键作用机理
在用SiO2包覆TiO2的研究中发现,二者是通过形成Ti-O-Si键结在一起的。
[1~3]这是由于SiO2、TiO2这类无机氧化物纳米颗粒在水中可与水分子发生水合作用,产生羟基,如硅溶胶颗粒表面的硅醇基,这些基团容易与其它无机颗粒表面的羟基或高分子链上所带的一些官能团(如-COOH、-OH等)发生化学作用,使二者形成化学键。
通过在反应体系中引入偶联剂,也可使包覆物与被包覆物之间形成化学键。
如在制备Au表面包覆SiO2的研究中,[4]由于Au纳米颗粒在溶液中不能稳定存在,并且Au和SiO2间没有亲和性,不能直接完成包覆,因此先用柠檬酸吸附在Au纳米颗粒面防止其团聚,然后再加入偶联剂氨丙基三甲硅氧烷以及硅酸钠,就可以通过化学键的作用完成Au纳米颗粒表面包SiO2的过程。
3.2库仑静电引力作用机理
这种机理认为,包覆剂带有与基体表面相反的电荷,靠库仑引力使包覆剂颗粒吸附到被包覆颗粒表面[5]。
Homola等[6]研究了SiO2包覆γ-Fe2O3的机理,当pH在3~6之间时,γ-Fe2O3和SiO2带有相反电荷。
他们通过混合带有相反电荷的γ-Fe2O3和SiO2两种颗粒,利用颗粒之间的静电相互作用,在γ-Fe2O3表面包覆了一层SiO2,使磁纳米颗粒具良好的分散性,并且防止了团聚的产生。
3.3吸附层媒介作用机理
将无机颗粒进行表面处理,形成一层有机吸附层,用经过这种处理的颗粒作核,通过吸附层的媒介作用,可以提高无机颗粒与有机物质的亲和性,进行有机单体的聚合,从而获得复合胶囊化颗粒。
Cui等[7]用柠檬酸对Y2O3/Eu进行表面修饰,使其表面吸附一层有机层,再进行苯乙烯的聚合,获得了聚苯乙烯包覆的Y2O3/Eu复合粒。
颗粒表面的包覆,无论是无机包覆还是有机包覆,一般均采用以上3种机理,有的包覆可能几种机理同时存在,如TianhaoJi等[8]采用静电吸附和化学键合作用相结合的机理在聚苯乙烯颗粒表面包覆上了Au纳米颗粒。
他们首先将带正电荷的聚乙烯亚胺静电吸附到表面带负电荷的聚苯乙烯乳胶颗粒表面,再使Au纳米颗粒与聚乙烯亚胺的氨基键合,包覆到聚苯乙烯颗粒表面,然后以包覆在聚苯乙烯颗粒表面上的Au颗粒作为晶种与NH4OH和HAuCl4反应来提高Au颗粒在聚苯乙烯颗粒表面的覆盖率。
4几类典型的核壳结构纳米复合材料的制备方法
4.1无机-无机核壳结构纳米复合材料
无机-无机核壳型纳米复合材料的研究主要集中在Ⅱ-Ⅵ族,特别是CdSe/ZnS和CdSe/CdS等体系受到了广泛和较为深入的研究,目前已报道的体系[9-13]有CdS/Cd(OH)2、CdSe/ZnSe、HgS/CdS、CdS/HgS、CdS/PbS、ZnS/CdS、ZnS/CdSe、CdS/SiO2、CdS/Ag2S、CdS/CdSe1-X、CdS/HgS/CdS、InP/ZnCdSe、InAs/InP、InAs/CdSe、InAs/ZnSe、CdS/ZnO、CdS/ZnS、CdS/S、CdTe/CdS等。
Velikov等[14]报道了同质均匀成核或以SiO2、PS微球为核合成Ⅱ-Ⅴ族半导体微球(如CdS、ZnS)。
Y.N.Xia等[15,16]以单分散a-Se微球为核合成了结构可调的Se@-Ag2Se核-壳胶体复合微球,并通过离子交换反应获得了单分散Se@CdSe微球(图1)[17],为组装有序纳米结构新型光电复合功能材料提供了新的构筑基元。
Mohwald等[18]利用胶体颗粒可控沉积法制备CrSe2纳米粒子覆盖的SiO2微球,主要是通过控制溶液条件使CrSe2纳米粒子沉积到SiO2溶胶微球表面,并通过调节溶液浓度实现对CrSe2厚度的调控。
曹立新等[19]采用反胶束方法制备了核壳型ZnS@Mn纳米复合粒子,发现Mn2+580n的数倍发光增强效应。
金包覆氧化硅微球和氧化硅包覆金体系是目前研究的一大热点。
Sadtler等[20]采用静电自组装制备了SiO2@Au复合微球,观察到了表面增强Raman光谱现象。
LeeHB等[21]采用原位直接包覆制备了可用于光子晶体组装的单分散Au@SiO2复合微球,并通过调节前驱物TEOS浓度、反应时间等成功控制壳层SiO2厚度。
Xia等[22]综合了Liz-Marzan与Walt的工作,首先制备了Au@SiO2核壳型复合微球,然后采用Walt方法即加入CTM与SiO2微球表面的羟基进行偶联反应,引入氯甲基苯乙基作为ATRP引发剂引发BzMA在SiO2微球表面进行ATRP反应,制备出具有双重壳结构的Au@SiO2@PBzMA复合微球,以氢氟酸溶解SiO2微球则可以进一步得到内含可移动Au纳米粒子的中空Au@Air@PBzMA或Au@Water@PBzMA微囊的复合微球。
4.2无机-有机核壳型纳米复合材料
无机-有机核壳结构纳米粒子制备方法有乳液聚合法、界面聚合法、凝聚相分离法、干燥浴法等[23]。
目前最为常见的无机核是SiO2微球,这主要是因为单分散SiO2微球制备技术成熟、SiO2微球表面硅羟基易改性、修饰、接枝。
柏杨等[24]制备了内含可移动SiO2微球、三明治结构核壳型SiO2@Polystyrene@Polypyrrole空心胶囊。
该复合微球将在传导基元组装等领域具有潜在的广泛用途,具体合成步骤如图2所示。
SiO2@PS@PPy核壳微球的SEM、TEM图如图3所示。
金属氧化物(ZnO、Fe3O4、ZrO2等)也可作为核,但很多金属氧化物易水解且在水中易聚集,这在一定程度上限制了金属氧化物核的有效包覆。
在氧化物小球表面先采用LBL技术吸附1层或多层(1~2nm)聚电解质,可在防止小球静电聚集的同时作为纳米反应器继续包覆其他材料。
Wang[25]把油酸包覆过的Fe2O3纳米微球用2-溴-2-甲基丙酸(Br-MPA)改性后分散于苯乙烯单体中,通过原子转移自由基聚合(ATRP)得到Fe2O3@PS纳米复合微球。
此外,采用乳液聚合法,通过直接包覆法或预处理包覆法,还可制备出以CuO、ZnO、Ag2O、Al2O3等无机粒子为核的多种核壳式无机-有机纳米复合粒子[26]。
近年来,在乳液聚合技术发展的基础上,运用“复合技术”将高分子包覆在无机纳米粒子表面,制备出核壳结构无机-有机纳米复合材料。
Song等[27]采Oil/Water微乳液法合成了核壳型PS包覆Fe3O4磁性微球。
这些无机-有机复合胶体微粒具有无机组分的功能性和聚合物的可加工性。
在核材料周围构筑了一个保护层,既增加了它的化学稳定性和分散性,又赋予聚合物胶体微粒特殊的光学、磁学或机械性质。
另外,通过共聚或表面改性使其表面带有多种反应性功能基团(如-COOH、-NH2、-OH、-COH等),从而使其可广泛应用于生物医学等方面。
4.3有机-无机核壳型纳米复合材料
有机-无机核壳结构纳米粒可以由两步合成[28]:
第一步,首先在甲基丙烯酸(MAA)存在下乳液聚合甲基丙烯酸丁酯(BMA),得到乳胶粒子;
第二步,把三类不同的无机粒子分别包覆在乳胶粒上从而制备出核壳结构的纳米粒子。
这些无机物分别为碳酸钙、氧化铝和硅石。
在这一领域,PS小球广泛地应用为核,不仅仅因为苯乙烯单体容易得到,而且合成PS小球的技术已经比较完善。
TiO2包裹的小球在催化剂、涂料等方面有着广泛的应用,受到人们的普遍关注。
但是,要在聚合物表面包覆一层TiO2比较困难,因为TiO2前驱体反应活性高,很难对它的沉淀进行控制,容易形成核聚集或生成游离的TiO2颗粒[29]。
可以用乙醇作溶剂,将水解四异丙醇钛包覆到PS纳米小球(带正电)上去的方法来制备PS-TiO2小球。
因为生成的TiO2略带负电荷,反应进行得比较快,但还是有严重的核聚集现象。
加入少量PVP、NaCl可以较好地缓解这种现象。
另一种方法是在含有以Ni为核的PS小球的正丁醇、无水乙醇混合溶剂中逐滴加入丁氧(醇)钛的正丁醇溶液,再搅拌回流8h,即可得到比较光滑PS-TiO2小球[30]。
令人惊奇的是,纳米级TiO2小薄片也可以包覆到PS(或PMMA)小球表面,得到规则的核壳结构。
这种方法可以很好地控制得到超薄的TiO2壳层[31],而且可以在用聚电解质改性以后,多次包覆TiO2薄片到自己想要的厚度。
通过溶胶-凝胶过程可以把带负电荷的TiO2凝胶颗粒吸附到带正电荷的PS小球表面,然后洗去游离的TiO2小球,得到TiO2小球吸附于PS大球的模型[32]。
用类似的方法可以得到TiO2小球吸附于PS大球的模型[33]。
甚至可以先吸附大一点的SiO2小球(70~100nm),再吸附小一点的SiO2小球(10~20nm)。
用浓硫酸对PS小球表面进行磺化,通过控制温度和反应时间可以控制磺化层的厚度,通过水解TEOS,把SiO2包覆到PS小球表面,并且SiO2是沉积在磺化层中的。
这种方法可以得到一系列核径不同而壳外径相同的PS-SiO2小球[34]。
如果在磺化后,先把苯胺聚合到磺化层,再水解TEOS得到SiO2沉积到磺化层中,就可以得到SiO2-PANi(聚苯胺)复合壳层[35]。
Shiho等[36]在有PVP、尿素和盐酸存在的条件下,水解陈化FeCl3生成Fe3O4包覆到PS小球表面,得到磁性材料。
调节尿素和盐酸的浓度,控制体系反应前后的pH值,可以得到比较光滑的Fe3O4壳。
随着尿素浓度的变大,壳也随之变厚,同时也会影响到壳的光滑程度。
用PS为核来包覆无机材料(半导体材料、稀土元素掺杂物等),可使其拥有某些光学性能。
在PS小球表面组装PAH-PSS层,使小球(粒径为640nm)表面带正电荷,HgTe微胶束水溶液加入其中反应1h,可以得到PS-HgTe小球,对其进行堆积可以得到光子晶体[36]。
这样不仅可以改变PS小球的粒径,而且有效地增强了折射指数,使光子禁带能系统地红移。
由于HgTe在近红外有强发射,与PS-HgTe小球堆积得到的光子晶体的禁带正好重合,HgTe光致发光效率得到明显加强。
而Breen等[37]用硫代乙酸铵与乙酸锌反应得到ZnS,超声沉淀到羰化的PS小球表面,制备了PS-ZnS小球。
由于ZnS与PS的折射率相差比较大,同样可以形成光学禁带。
4.4有机-有机核壳结构纳米复合材料
有机—有机核壳结构复合材料分为微球和微囊,微球和微囊因其特殊尺寸和特殊结构在许多重要领域起到了特殊而关键的作用。
微球的主要功能有以下几个方面:
(1)微存储器。
(2)微反应器。
(3)微分离器。
(4)微结构单元。
4.4.1乳液聚合法
李俊峰等人以戊二醇为交联剂[38],采用乳化交联的方法来制备CS/n-HA复合微球。
他们认为其形成的主要是基于CS和戊二醛的Schiff碱反应。
谢敏等以硫酸铵为引发剂,用种子乳液聚合方法,合成出以聚苯乙烯为核,聚甲基丙烯酸甲酯为壳的复合乳液。
4.4.2悬浮聚合法
MaGuanghu[39]等制备了尺寸均一的聚氨酯/聚丙烯酸酯、聚氨酯/聚苯乙烯复合微球。
具体方法是:
将聚氨酯预聚物与苯乙烯或丙烯酸酯均匀混合制备成油相,将MST-1和SLS溶于水,用于水相,再用膜乳化法制备O/W型乳液后,加入增链剂(二胺)/乙酸乙酯溶液,边搅拌边反应1h后,将乳液移入聚合反应器,通入氮气1h后,升温到70℃,聚合搅拌速度为150r/min。
5核壳纳米复合材料的应用
5.1光学方面的应用
5.1.1光敏材料
光敏材料通常指光敏半导体材料,又称为光导材料。
其特点为:
在无光照状态下呈绝缘性,在有光状态下呈导电性。
现已普遍应用的感光材料硒、氧化锌、硫化镉、有机光导体等。
由于纳米材料吸光能力大大超过体相材料和微米级材料,因而纳米复合材料的光敏性、吸光强度方面大大高于体相材料,如海胆状太阳能转化Zn-ZnO复合粒子阳极材料以及光波导材料等。
海胆状Zn-ZnO复合粒子可采用热蒸发法制备。
与核壳同轴CSNC层不同,该CSNC层不同,该CSNC具有很强的光电感应特性,可作为太阳能转换装置的阳极材料。
5.2.2荧光材料
荧光材料在照明、生物医药、印刷防伪等方面具有重要的应用价值。
荧光CSNC基本上以包覆荧光纳米粒子如CdS、ZnS和CdSe等为主。
除无机/有机复合材料外,无机物基复合材料也可用于制备荧光材料。
如CdS-(Cd-Sn)、T-ZnO-SnO2棒杂化复合材料、CdSe-ZnS等。
特别是纳米复合CdSe-ZnS粒子以荧光量子点形式分散在聚乙烯醇薄膜中所制得的复合薄膜在生物医学中有很好的应用前景。
总之,尽管纳米复合材料光学性能的研究已取得了不少进展,对其应用也取得了一定的成绩,但是仍有很多问题需深入系统地研究,如纳米复合材料不同于本体材料的吸收、发光等特性产生的理论基础,纳米复合材料的非线性强度如何在受限条件下随着纳米复合粒子尺寸变化,如何通过表面修饰来获得具有一定光学性能的纳米材料等;
拓宽材料的种类也需要进一步研究的内容。
5.2催化方面的应用
多相催化剂的催化活性与催化剂的比表面积成正比,而纳米颗粒的高比表面积和高表面能刻增加催化性能,因此CSNC是非常理想的催化剂。
纳米复合催化剂可能同时具有络合催化和多相催化的特点,使得催化剂既同时具有络合催化的高效性,同时具有多相催化的易回收特性。
纳米复合催化剂已用于湿化学反应催化、光化学反应催化等。
5.2.2湿化学反应催化
湿化反应催化,一般是指催化剂在液相或者气相介质中诱导化学反应路线发现改变,而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。
纳米复合催化剂本身具有高表面能、高比表面积,在催化化学反应时,其催化活性将大大提高,同时CSNC也可能体现出协同效应。
另外,由于纳米复合催化剂结构的特殊性,催化剂的稳定性及其与反应无的接触面积也有所增强。
纳米复合催化剂在湿化学反应催化中已经被应用于Suzuki[40]偶联反应,氧化反应,还原反应,水解反应,加成反应,以及氧化还原反应等。
钯是催化卤代烃与芳香硼酸偶合合成不对称联芳烃的常用催化剂,该方法就是通常所说的铃木偶联反应。
该反应广泛应用于天然产物、核苷类似物和药物的合成,通常使用使用Pd/C负载型催化剂。
Kim等[41]利用模板法制得中空钯球的BET表面积为64m2·
g-1,远远高于实心球的表面积(8.3m2·
g-1)。
催化结果表明中空钯球催化碘代噻吩与苯基硼酸间的铃木偶联反应收率超过95%,回收6次后反应收率仍不低于95%,解决了实心球催化剂因团聚而导致的失活问题。
Pd纳米粒子镶嵌于纳米PS-P4VP复合微球壳层中也可用于催化铃木偶联反应。
无机/有机纳米复合催化剂代表性的工作有Yamada等[42]制备的具有核壳结构的纳米SiO2-聚苯乙烯-咪唑复合粒子。
该CSNC可在温和的条件反应下高效催化甲醇羰基化合物缩醛反应。
以金为核,以小分子催化剂为壳的催化剂体系研究不多。
如磺酸修饰的单分子层保护的纳米Au粒子可用于催化三甲基硅醚(TMS)的水解。
该催化剂见具有络合催化剂和多相催化剂的特性。
由于该特性,这类催化剂可用于研究特殊反应的动力学和开发新型催化剂。
5.2.2光催化反应
光催化剂又称为光触媒,是能够加速光化学反应的催化剂。
常用的光触媒有磷化镓(GdP)、砷化镓(GdAs)等。
最广泛使用的是二氧化钛,它能靠光的能量来进行消毒、杀菌。
纳米复合光催化剂的研究包括光催化降解的有机物以及甲基橙等,具有高催化活性、良好的化学稳定性、无二次污染、安全无毒等特点,是具有开发前景的绿色环保催化剂。
如Lee等[43]采用Stober法制备但分散的纳米SiO2微球,然后在其表面沉积纳米TiO2粒子,得到具有海胆型核壳结构的纳米SiO2-TiO2复合材料,该纳米复合材料可用于甲基橙的光催化降解。
纳米复合催化剂不仅改善了催化剂在催化体系中的分散性,同时提高了催化剂的比表面积和比表面能,因而较之单一组分的活性高、催化效果好。
在应用动力学研究和解决配位催化剂的回收方面具有重要意义。
5.3生物医药方面的应用
核壳结构纳米复合材料一般不予胶体溶液和生物溶液发生反应,但其壳层或内核能够包裹具有生物活性的生物分子及其他配体,能与生物环境体系中的细胞相互结合,并且能够选择性地与抗原、靶细胞或病毒发生相互作用,从而可用于生物医学领域的生物检测、生物分离、药物释放、生物传感等方面。
5.4复合导电材料
很多导电纳米材料与聚合物材料复合可以得到纳米复合导电材料,它可以制作导电涂料和导电胶等,在电子工业上有广泛的应用。
导电纳米材料常用金、银、铜纳米粒子。
用纳米级导电材料代替微米级常规导电材料可以提高材料的物化性能,例如纳米银粉代替微米银制成导电胶,在保证同导电能力的情况下,可以大大节省银的用量,降低材料密度。
由于碳纳米管具有很好的导电性,与聚合物材料复合所制备的纳米复合材料也是导电的。
Jiang等[44]制备了氟化聚酰亚胺/硅酸盐纳米复合材料,该纳米复合材料较单纯聚酰亚胺具有较低的漏电电流和介电常数,可广泛应用于微电子器件。
Wang等设计和构造了具有导电性能的单分散核壳结构纳米复合粒子,该纳米复合粒子以热塑性聚合物为核,聚电解质为壳。
然后将得到的纳米复合粒子用聚吡咯(PPy)进行点缀修饰得到表面光滑的纳米复合粒子,该纳米复合粒子能够黏附在ITO模版上,在可见光区域有较高的透过率,能够应用在电子工业方面。
综上所述,导电复合材料在能源、光电子器件、传感器、分子器件、金属防腐、电磁屏蔽以及隐身材料等领域具有广阔的应用前景。
目前材料仅限于实验室研究,距离应用尚远。
其中纳米粒子的分布、分散等问题都会影响纳米复合材料的导电性能。
为了解决这个问题,今后将要进一步探索和改进制备方法,以提高工业生产的可操作性,提高复合材料综合性能及性能重复性。
5.5其他应用
目前,许多研究工作通过改变材料的组成来研究核壳结构纳米复合材料在填料、光学、电学、催化、生物医药、药物载体,以及功能涂层材料等方面的应用。
随着纳米复合
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