化合物Zn019Cd081PAbpe05DMAn的合成与晶体结构研究毕业论文 精品Word文档下载推荐.docx
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Thenovelcomplexes[Zn0.19Cd0.81(PA)(bpe)0.5(DMA)]n(H2PA=pamoicacid,bpe=trans-1,2-Bis(4-pyridyl)ethylene)havebeensynthesizedandcharacterizedbyelementalanalysis,IRandX-raysinglecrystalanalysis.ThePAligandlinksthemetalcenterstoazigzagchain,whichisfurtherconnectedtogetherthroughthestackinginteractionsbetweenthearomaticgroupswithintheadjacentchainstoconstruct.Thebpeligandlinksthemetalwhichrespectivelybelongstotheadjacentlines,soshapedthetrapezoidlines.
Keywords:
pamoicacid;
trans-1,2-Bis(4-pyridyl)ethylene;
Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)polymers;
π-πstacking.
化合物[Zn0.19Cd0.81(PA)(bpe)0.5(DMA)]n的合成与晶体结构研究
前言
金属有机配合物,又称无机-有机杂化材料,是有机配体和金属离子间通过配位键结合形成的具有无限规整结构的配合物,其设计与合成也是晶体工程研究的重要内容之一,它结合了复合高分子和配合物两者的特点,其构筑需要把有机配体的形状和不同配位特征的配齿原子与具有不同配位倾向性的金属离子综合考虑,是无机、有机、固态、材料化学的交叉科学。
自从Werner于1893年创立配位化学以来,对配合物的研究就成为无机化学中最活跃的领域。
1951年Wilkinsen和Fisher合成出二茂铁及夹心型化合物而获得1973年的诺贝尔奖。
目前已有20多位科学家因从事于配位化学有关的研究而获得诺贝尔奖。
配位化合物已深入到各个研究领域。
Robson的化学工作者将晶体工程和超分子自组装的概念应用到配位化学中,不仅将超分子化学的研究范围进一步扩大,而且开创了配位聚合物的先河。
有机-金属配合物是由有机配体和金属离子通过配位键结合而形成的具有离散结构或无限连续结构的化合物的统称。
其中,具有离散结构的配合物称为单核或有限多核配合物,也即零维(0D)配合物或有限结构分子聚集体;
具有无限连续结构的配合物称配位聚合物。
其结构又可分为一维、二维和三维。
近年来,人们借助某些小分子配体与金属离子通过配位键及其他弱作用得到了各式各样、精彩纷呈的具有零维、一维、二维和三维网络结构和各种功能的配合物。
1.1配位聚合物结构的影响因素
配体的几何构型和配位性能及金属离子的配位趋向和配位能力对配位聚合物的结构起着决定作用。
此外,阴离子、有机或无机模板分子、溶剂、反应物配比,甚至溶液的pH、反应温度等也对配位聚合物的结构有重要的影响。
1.配体配位原子本身性质;
配体的配位原子数目、其间的距离和相对方向;
配体的异构。
2.金属离子配位构型;
金属离子半径。
3.阴离子的配位能力;
阴离子的体积;
阴离子的模板效应。
4.溶剂与金属离子配位而影响其结构;
溶剂或客体分子的大小和形状等
(1)金属离子
金属离子是配位聚合物构成的一个重要组成部分,在配位聚合物的形成中起到及其重要的作用,配体中的配位点的配位信息就是通过金属离子,根据它们配位点几何学的规则来识别的。
通过选择不同的金属离子可对组装过程进行调控。
金属离子不仅本身可以作为配位聚合物网络结构的结点,还可以和某些配体的配位点作用形成特定的SBUs,SBUs在反应过程中能够保持结构的完整性,并且具有一些金属离子所不具有的功能。
(2)配位聚合物中的配体
多功能桥联配体的设计和合成在配位化学、超分子化学和材料化学的研究和发展中起着及其重要的作用。
当一个配体中含有不同类型的配位原子是,不但可以利用它们与金属离子配位能力及成桥能力的不同,组装出各种各样的拓扑结构,把它们各自所特有的功能性质引进到目标产物中,产生含单种配位原子的有机配体所不具有的功能,而且可以作为反应的前体,与相同或不同的金属中心进一步组装成新的配位聚合物。
选择具有刚性大骨架的有机桥联配体是构筑大骨架化合物常用的方法。
在配体中,连接基团的长度对化合物,特别是对于大骨架化合物的构筑有着重要的影响,可以通过增加在吡啶或芳香羧酸配位点间苯环的数目得到更长的有机配体。
在芳香羧酸类配体中,当苯环被不同位阻的基团取代后,羧酸和苯环间产生了一定的扭曲角,当扭曲角增大到一定程度,可导致不同的结构拓扑。
1.2配位聚合物的拓扑结构
具有离散结构的配合物称为单核或有限多核配合物,也即零维(0D)配合物或有限结构分子聚集体;
列举一些具体的拓扑结构
(1)0维拓扑结构
(2)1维拓扑结构
(3)2维拓扑结构
二维结构的简单例子是四方和六方格子,分别由四连接和三连接的中心组成。
(4)3D拓扑结构
而一些简单的三维结构往往代表晶体工程的理想目标:
NaCl网络(六连接的八面体中心);
金刚石网络、石英网络(四连接的四面体中心);
NbO网络(四方的四连接中心成90度角互相连接);
PtS网络(等量的四面体和平面四方中心)、根据Wells的预测得到的各种三连接网络,最对称的是立方(10,3)a网络;
金红石网络(1:
2比例的八面体和三角形中心);
Pt3O4网络(3:
4比例的平面四方和三角形中心);
Ge3N4网络(3:
4比例的四面体和三角形中心)。
本文用的有机配体为:
双羟萘酸,1,2-二(4-吡啶基)乙烯
如图:
Pamoicacid(H2PA);
1,2-二(4-吡啶基)乙烯
Pamoicacid具有以下特点:
(1)具有一定的柔性,在与金属离子组装过程中,可以调整配位结构;
(2)存在多个配位点,提高了得到多种结构的可能性;
(3)作为多元羧酸,具有多种与酸碱度有关的构型;
(4)杂原子O,以及芳环的存在可以形成多种非共价作用,如氢键、堆积作用等等,对于延伸和稳定整个化合物的结构具有一定的意义。
1,2-二(4-吡啶基)乙烯具有以下特点:
(1)具有两个配位氮原子,可以作为链状连接体;
(2)中间的烯键具有旋转的相对稳定性,可以使配合物具有稳定结构。
2.实验部分
2.1实验仪器
Perkin-Elmer2400II型元素分析仪,红外光谱在Nicolet-460型红外光谱用KBr压片法测定,晶体结构测定使用Brukersmart-1000CCD型X-射线单晶衍射仪。
2.2实验药品
名称
分子式
分子量
纯度
亚甲基双羟萘酸
C13H9O6
388.38
A.R.
硝酸镉
Cd(NO3)2·
4H2O
308.47
硝酸锌
Zn(NO3)2·
6H2O
245.41
A.R.
1,2-二(4-吡啶基)乙烯
C12H10N2
182.22
N,N-二甲基乙酰胺
CH3CON(CH3)2
101.09
无水甲醇
CH4O
32.04
99.5%
2.3化合物[Zn0.19Cd0.81(PA)(bpe)0.5(DMA)]n的合成
将0.05mmol四水硝酸镉(17.24mg),0.05nmol六水硝酸锌,0.1mmol亚甲基双羟萘酸(38.84mg),溶于3.0mlDMA中,具塞试管的底部;
再将3.0mlDMA、1.0ml甲醇混合做为缓冲层,缓慢滴加到试管中;
然后将0.1mmolbpe溶到3.0ml甲醇中,再次缓慢滴加到试管中作为上层;
静止两个星期后,试管壁中得到黄色块状晶体,用DMA洗涤,干燥。
最后产率:
0.046g(73.2%)。
C33H27Zn0.19Cd0.81O7N2。
元素分析理论值:
C62.96%,H4.29%,N4.45%;
实验值:
C62.35%,H4.12%,N4.31%。
红外光谱(KBr压片)特征峰(cm-1):
3465(s),1654(s),1687(m),1647(m),1348(s),948(w),845(w),783(m),743(m)。
2.4化合物的结构测定
取合适尺寸的晶体置于Bruker-Smart1000/CCDX-射线面探单晶衍射仪上,用石墨单色化Moka(0.71073Å
)辐射为光源,在273
(2)K温度下2.29°
≤θ≤25.01°
范围内,收集数据。
配合物的初结构由直接法解出,其余非氢原子的坐标是在以后的数轮差值Fourier合成中陆续确定的,对全部非氢原子的坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正。
表1:
化合物[Zn0.19Cd0.81(PA)(bpe)0.5(DMA)]n的结晶学数据。
Empiricalformula
C33H27Zn0.19Cd0.81O7N2
Formulaweight
628.70
Temperature(K)
298
(2)
Wavelength(Å
)
0.71073
Crystalsystem
Monoclinic
Spacegroup
P21/n
Unitcellparameters(Å
)and(°
a=11.6612
b=11.8324
c=21.25
=90
β=101.72
Thetarangefordatacollection
20.29to25.01°
Limitingindices
-13<
=h<
=13
-9<
=k<
=14
-25<
=l<
=25
Reflectionscollected
3726
Aborptioncoefficient(mm-1)
0.708
D(g·
cm-3)
1.465
F(000)
1344
Crystalsize(mm)
0.36
0.32
0.19
Goodness-of-fitonF2
0.773
R[I>
2ó
(I)]
R1=0.0558
wR2=0.1550
R(alldata)
R1=0.0834
wR2=0.1917
表2:
化合物[Zn0.19Cd0.81(PA)(bpe)0.5(DMA)]n的部分键长(Å
)和键角(º
Zn1—O1
1.959
(2)
O1—Zn1—O2
125.23(9)
Zn1—O2
1.973
(2)
O1—Zn1—O7
106.72(9)
Zn1—O7
2.030
(2)
O7—Zn1—O2
103.05(9)
Zn1—N1
2.064
(2)
N1—Zn1—O2
114.97(9)
N1—Zn1—O1
106.40(9)
N1—Zn1—O7
96.18(9)
3.实验结果分析
3.1化合物Zn0.19Cd0.81(PA)(bpe)0.5(DMA)]n的晶体结构描述
其不对称单元中含一个晶体学独立的金属离子、一个PA负离子配体,半个bpe配体以及一个DMA配体。
金属离子与四个配位原子构成变形的四面体构型,其配位原子有两个单齿配位的PA负离子氧原子(O1,O5A),一个bpe的N原子(N1)以及一个DMA分子的O原子(O7),金属离子位于四面体的中心位置。
图1化合物金属离子的配位环境图。
两条链之间通过bpe分子中的两个氮连接,呈梯形一维链。
同一条连中的金属原子通过PA分子中的羧基氧相连,这样由两个PA配体、两个bpe配体通过金属原子形成最小的四边形单元,无数个小单元组成了一维梯形链状聚合物。
其中通过bpe相连的相邻两个锌离子的距离为13.4953(11)Å
,通过PA相连的相邻两个锌离子的距离为11.6612(11)Å
,同一条连中的bpe配体彼此平行。
图2配合物一维链状图
从聚合分子的填充图可以看出,其空隙的宽大于其空隙的长所围成的矩形不是正四边形。
继而可以推测,其空隙有可能识别适合尺寸的小分子,但由于其是一维结构故其吸附性不是特别显著。
(见下图)
图3聚合分子填充图
4.小结
不同的实验试剂和操作方法将会对配合物结晶产生很大影响,实验中利用刚柔相济的亚甲基双羟萘酸配体,结合刚性配体易结晶、结构易控制,且有利于形成空洞结构,和柔性配体结构丰富多样的特点。
但由于PA配体具有较大的体积产生的空间位阻较大,因此,PA配体倾向于形成分立或简单的一维结构。
配合物属于单斜晶系,空间点群为P21/n,呈一维链状结构。
其不对称单元中含一个晶体学独立的金属离子、一个PA负离子配体,半个bpe配体以及一个DMA配体。
金属离子与四个配位原子构成变形的四面体构型,其配位原子有两个单齿配位的PA负离子氧原子(O1,O5A),一个bpe的N原子(N1)以及一个DMA分子的O原子(O7)。
金属离子位于四面体的中心位置,其周围键的键长范围为1.959(4)-2.062(4),键角范围为96.20(16)-125.23(17)。
配体PA负离子和bpe均作为二齿桥连配体将相邻的两个金属离子链接起来,其中PA负离子配体连接相邻的两个金属离子,在a轴方向上形成一维链状结构,而bpe配体将两个相邻的链接起来,最终形成梯状的一维双链结构。
参考文献
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[12]Kitagawa,S.Kitaura,R.;
致谢
本论文是在王素娜老师的指导下完成的,她严谨细致、一丝不苟的作风一直是我工作、学习中的榜样;
她循循善诱的教导和不拘一格的思路给予我无尽的启迪,在此谨向王老师表示我诚挚的敬意和由衷的感谢。
本论文的完成与实验室其他成员的合作与帮助是密不可分的,在此向他们表示由衷的感谢。
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