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材料化学复习高分子部分pptConvertor
高分子部分
1按成品的性能与用途分
1.3聚合物的分类(classification)及命名(nomenclature)
1.聚合物的分类
橡胶(rubber):
定义:
具有可逆形变的高弹性聚合物材料
特点:
高弹性;易形变且可逆;分子量大(几十万)。
通用型橡胶:
丁苯(butadienestyrene)橡胶、顺丁(cis1.4polybutadiene)橡胶、天然橡胶。
特种型橡胶:
丁腈(butyronitrile)橡胶、硅(silicone)橡胶、氯丁(chlorobutadine)橡胶。
分类:
三大合成材料:
橡胶、纤维、塑料
特点:
弹性模量大;形变小;强度高;分子量小(一般为几万)。
分类:
纤维(fiber)
天然纤维(棉、毛、丝、麻等)
化学纤维
人造纤维
合成纤维
人造纤维(rayon):
将天然高分子经化学处理再加工纺制
如粘胶纤维(viscosefiber)、醋酸纤维(celluloseacetate)。
合成纤维(syntheticfiber):
聚合物经加工纺制而成的纤维。
如涤纶(terylene)、锦纶(nylon)、腈纶(acrylon)、维尼纶
(vinylon)等。
塑料(plastics):
塑性:
受外力作用时,发生形变,外力取消后,仍能保持受力时的状态的行为。
定义:
具有塑性行为的材料
特点:
弹性模量介于橡胶和纤维之间;形变量中等。
分类:
热塑性塑料
(thermoplastics)
热固性塑料
(thermoset)
线形(linear)或支链形(branched),可熔可溶。
如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯(polypropylene)等,
强度大、具有金属某些特点的聚合物,可作为机械的零部件。
如聚苯醚、聚碳酸酯等。
根据受热行为分
交联结构,不溶不熔。
如酚醛树脂(bakelite)、环氧树脂(epoxideresin)、脲醛树脂(ureaformaldehyderesin)等。
按使用性能分为
通用塑料
工程塑料
塑料、橡胶、纤维的区分:
分子量大小、形变能力等的不同,但并无严格界限。
聚氯乙烯:
既是典型的塑料,又可纺丝制成纤维(氯纶)。
聚丙烯:
是常见的塑料制品,也可制成丙纶纤维。
聚酰胺(polyamide):
既可作工程塑料使用,又可作合成纤
维使用
按用途细分还有:
涂料(coating)、粘结剂(adhensive)等
1.2按主链(mainchain)结构分
1)碳链(carbonchain)聚合物:
大分子主链由碳原子组成。
绝大多数烯类(olefin)和二烯(diolefin)类聚合物
2)杂链(heterochain)聚合物:
主链上除C外还有O、N、S等杂原子。
如:
聚酯(polyester)、聚醚(polyether)、聚氨酯(polyurethane)、聚硫橡胶(thiorubber)等。
3)元素有机聚合物(半有机高分子):
主链上无碳原子,主要由硅、铝、氧、氮、硫等元素组成,但侧基由有机基团组成,如烷基、芳基等。
如:
有机硅橡胶。
4)无机高分子:
主链和侧基均无碳原子。
1.3按高聚物的热性质分类
1)热固性高聚物
受热变成永久固定形状的高聚物,不可再熔融或再成型。
从化学结构上将,当加热时,高聚物的线型链之间形成永久的交联,产生不可再流动的坚硬体型结构,继续加热、加压只能造成链的断裂,引起性质的严重破坏。
例:
环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。
2)热塑性高聚物
在熔融状态下使它成型(塑化),冷却后定型,但是可以再加热又形成新的形状,如此反复。
从结构上看,没有大分子链的严重断裂,性质也不发生显著变化。
例:
聚乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、聚酰胺。
商品命名法
含酰胺键—CONH—的聚酰胺类,统称尼龙。
尼龙-66——己二胺(hexanediamine)和己二酸(adipicacid)合成的产物,学名聚己二酰己二胺。
尼龙-610——己二胺(hexanediamine)和癸二酸(sebacicacid)合成的产物,学名聚癸二酰己二胺。
尼龙-6——是己内酰胺(caprolactam)或ω-氨基已酸的产物,学名:
聚己内酰胺。
尼龙-66:
表示原料中胺和酸的碳原子数,前胺后酸。
尼龙-66:
表示原料酸和胺的碳原子数,前胺后酸。
尼龙-66:
表示原料酸和胺的碳原子数,前胺后酸。
尼龙-66:
表示原料酸和胺的碳原子数,前胺后酸。
加聚与缩聚的区别
连锁聚合与逐步聚合的比较
自由基聚合和离子聚合
引发剂、链引发、链增长、链转移、链终止、聚合机理特点、聚合反应特征
•烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。
此外,还可能伴有链转移反应。
•1、链引发
•链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。
•引发剂:
外加的活性较大的化合物,在热或辐射的激发时,容易均裂为自由基,从而使加聚反应得以进行的物质。
•用引发剂引发时,将由下列两步组成:
(1)引发剂I分解,形成初级自由基R∙;
•
(2)初级自由基与单体加成,形成单体自由基。
•
•单体自由基形成以后,继续与其他单体加聚,而使链增长。
•通式:
•R:
R(引发剂)均裂2R.(初级自由基)
•R.+M(单体)引发RM.(单体自由基)
比较上述两步反应
•引发剂分解是吸热反应,活化能高,约105~150kJ/mol,反应速率小,分解速率常数约10-4-10-6s-1。
•初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应,活化能低,约20~34kJ/mol,反应速率大,与后继的链增长反应相似。
•但链引发必须包括这一步,因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成,也就无法继续链增长。
引发剂种类
•引发剂是容易分解成自由基的化合物,分子结构上具有弱键。
在一般聚合温度(40~l00℃)下,要求键的离解能l00~170kJ/mol。
离解能过高或过低,将分解得太慢或太快。
根据这一要求,引发剂主要有下列几类。
•
(1)偶氮类引发剂
•偶氮类引发剂一般为带吸电子取代基的偶氮化合物,根据分子结构可分对称和不对称两大类:
偶氮二异丁腈(AIBN)是最常用的偶氮类引发剂,一般在45~65℃下使用,也可用作光聚合的光敏剂。
其分解反应式如下:
•
(2)过氧化物引发剂
•过氧化氢是过氧化合物的母体。
过氧化氢热分解结果,形成两个氢氧自由基,但其分解活化能较高(约220kJ/mol),很少单独用作引发剂。
•过氧化氢分子中一个氢原子被取代,成为氢过氧化物;2个氢原子被取代,则成为过氧化物。
这是可用作引发剂的很大一类化合物。
•常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。
•有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯类、过氧化二酰和过氧化二碳酸酯类等,过氧化物受热分解时,过氧键均裂生成两个自由基。
•过氧化二苯甲酰(BPO)是最常用的有机过氧类引发剂
过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8,是无机过氧类引发剂的代表,能溶于水,多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合。
•(3)氧化-还原引发体系
•许多氧化-还原反应可以产生自由基,用来引发聚合。
这类引发剂称做氧化-还原引发体系。
•优点:
活化能较低(约40~60kJ/mo1),可在较低温度(0~50℃)下引发聚合,而有较快的聚合速率。
•氧化-还原引发体系的组分可以是无机和有机化合物,性质可以是水溶性和油溶性。
•(a)水溶性氧化-还原引发体系
•氧化剂:
过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等;
•还原剂:
无机还原剂(Fe2+、Cu+,NaHSO3,Na2SO3,Na2S2O3等)和有机还原剂(醇,胺,草酸,葡萄糖等)。
•过氧化氢单独热分解时的活化能为220KJ/mo1,与亚铁盐组成氧化-还原体系后,活化能减为40KJ/mol,可在5℃下引发聚合。
•(b)油溶性氧化-还原引发体系
•氧化剂:
氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基
•还原剂:
叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物〔Al(C2H5)3、B(C2H5)3等〕。
•过氧化二苯甲酰—N,N-二甲基苯胺是常用的引发体系。
2、链增长
•在链引发阶段形成的单体自由基,仍具有活性,能打开第二个烯类分子的π键,形成新的自由基。
•新自由基活性并不衰减,继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。
这个过程称做链增长反应,实际上是加成反应。
链增长反应的特征
⏹放热反应,烯类单体聚合热约55~95kJ/mol;
⏹增长活化能低,约20~34KJ/mol,增长速率极高,在0.01~几秒钟内,就可以便聚合度达到数千,甚至上万。
这样高的速率是难以控制的,单体自由基一经形成以后,立刻与其他单体分子加成,增长成活性链,而后终止成大分子。
⏹聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成,不存在聚合度递增的一系列中间产物。
⏹在链增长反应中,结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。
经实验证明,主要以头-尾形式连接。
聚合温度升高时,头-头形式结构将增多。
⏹取代基的空间构型没有选择性,是随机的,得到的常常是无规立构高分子,因此该种聚合物往往是无定型的。
3、 链终止
•自由基之间相互作用而终止
•双基偶合终止和双基歧化终止
•偶合终止:
两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。
•歧化终止:
某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应,则称做歧化终止。
歧化终止:
某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应,则称做歧化终止。
4、链转移
•在自由基聚合过程中,链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止,并使这些失去原子的分子成为自由基,继续新链的增长,使聚合反应继续进行下去。
这一反应称做链转移反应。
向低分子链转移的反应式示意如下:
(a)向单体转移
(b)向大分子转移
向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上,结果使叔碳原子上带上独电子,形成大分子自由基。
单体在其上进一步增长,形成支链。
(c)向溶剂或其他杂质转移
向低分子转移的结果,使聚合物分子量降低。
自由基聚合的特征
①自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。
其中引发速率最小,是控制总聚合速率的关键。
可以概括为慢引发、快增长,速终止。
•②只有链增长反应才使聚合度增加。
一个单体分子从引发,经增长和终止,转变成大分子,时间极短,不能停留在中间聚合度阶段,反应混合物仅由单体和聚合物组成。
在聚合全过程中,聚合度变化较小。
•③在聚合过程中,单体浓度逐步降低,聚合物浓度相应提高。
延长聚合时间主要是提高转化率,对分子量影响较小。
•④少量(0.01%~0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
二、离子加聚反应
•也分为链引发、链增长、链终止
•分为阳离子加聚反应和阴离子加聚反应。
(1)阳离子聚合反应
式中R+表示阳离子活性中心,可以是碳阳离子,也可以是氧鎓离子。
X-是紧靠中心离子的引发剂碎片,所带电荷相反,称做反离子或抗衡离子。
•具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类:
•
(1)带给电子取代基的烯烃
(2)异核不饱和单体R2C=Z
Z为杂原子或杂原子基团,如醛RHC=O,酮RR'C=O(丙酮除外),硫酮RR'C=S,重氮烷基化合物RR'CN2等。
•(3)杂环化合物
•环结构中含杂原子的化合物,包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。
如:
阳离子聚合引发剂
•阳离子聚合引发剂都是亲电试剂:
(1)质子酸:
其引发阳离子为离解产生的质子H+,包括:
•无机酸:
H2SO4,H3PO4等
•有机酸:
CF3CO2H,CCl3CO2H等
•超强酸:
HClO4,CF3SO3H,ClSO3H等.
(2)金属卤化物
BF3,FeCl3,ZnCl2
(3)有机金属化合物
Al(CH3)3
(4)其他能产生阳离子的物质引发剂
碘、氧鎓离子、高氯酸盐等。
阳离子聚合反应的特点
•不能发生双分子终止,而是单分子终止。
•向单体链转移是生成聚合物的主要方式。
•阳离子聚合机理的特点可以总结为快引发、快增长、易转移、难终止。
三、阴离子聚合反应
•阴离子聚合反应通式:
式中R-表示阴离子活性中心,一般由亲核试剂提供;X+为反离子,一般为金属离子。
阴离子聚合的单体
•阴离子聚合的单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团,主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。
•
(1)带吸电子取代基的乙烯基单体
•
(2)羰基化合物:
如HCHO既能阳离子聚合,也能阴离子聚合。
•(3)杂环化合物:
一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物可由阴离子引发剂开环聚合,如:
阴离子聚合引发剂
•阴离子聚合引发剂是电子给体,亲核试剂,属于碱类。
按引发机理,又可分为两大类:
•
(1)电子转移类引发剂
•锂、钠、钾等碱金属原子最外层只有一个价电子,容易转移给单体或其他物质,生成阴离子,引发聚合。
这种引发称做电子转移引发。
•(ⅰ)电子直接转移引发碱金属M原子最外层电子直接转移给单体,生成单体自由基-阴离子,其中自由基末端很快偶合终止,生成双阴离子,而后引发聚合。
如金属钠引发丁二烯聚合:
•(ⅱ)电子间接转移引发碱金属把电子转移给中间体,使中间体变为自由基-阴离子,然后再把活性转移给单体。
典型例子是萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合。
•
(2)阴离子加成类引发剂
•引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应:
主要有:
金属氨基化合物(MtNH2)、醇盐(RO-)、酚盐(PhO-)、有机金属化合物(MtR)、格氏试剂(RMgX)等。
•(3) 其他亲核试剂
•R3P、R3N、ROH、H2O等中性亲核试剂,都有未共用的电子对,引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子但其引发活性很弱,只有很活泼的单体才能用它引发聚合。
阴离子聚合机理的特点
•总结阴离子聚合机理的特点是快引发,慢增长,无终止。
所谓慢增长,是指较引发慢而言。
实际上阴离子聚合的增长较自由基聚合要快得多。
自由基聚合与离子聚合的比较
聚合物结晶能力的影响因素
•物理因素结晶效应晶相、玻璃态所造成的化学惰性
PE氯化:
悬浮氯化、溶液氯化
溶解度效应
构象效应
•化学因素离子基团的屏蔽效应由于邻近离子基团的存在而使基团受到“限制”。
例:
聚甲基丙稀酰胺水解
离子基团的促进效应由于邻近离子基团存在时,反而对聚合物化学反应有促进作用。
例:
PMMA皂化
构型效应
几率效应
共聚物根据单体排列方式不同可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。
无定型聚合物的两个特征温度、三个力学状态
聚合物的平均分子量表示方法
高分子化合物的形状
第六章硅酸盐材料化学
1、硅酸盐反应的热效应分为(B、C、D、E)
A.潜热
B.生成热
C.熔解热
D.相变热
E.水化热
2、在反应温度和标准压力下,由最稳定状态的单质生成1摩尔化合物时的热效应称为该化合物的(标准生成热)。
3、×硅酸盐的生成热容易直接测定。
4、(1摩尔)物质完全溶解在某种溶剂中的热效应称为熔解热。
5、×硅酸盐反应的热效应不能用熔解热法计算。
6、相变热就是物质发生(相变)时需要吸收或放出的热量。
7、相变热包括(A、B、C、D、E)。
A.晶型转变热
B.熔化热
C.结晶热
D.气化热
E.升华热
8、物质由一种晶型转变为另一种晶型所需的热量称为(晶型转变热)。
9、在标准压力下,物质在熔点时加热使之熔化所需的热量称为(熔化热)。
10、物质在结晶时所放出的热量称为(结晶热)。
11、√熔化热与结晶热的关系是:
数值相等、符号相反。
12、物质由(液态)变为气态时所需吸收的热量称为气化热。
13、物质由(固态)变为气态时所需吸收的热量称为升华热。
14、√水化物就是物质如硅酸盐和水发生化合反应所生成的化合物。
15、物质与(水)相互作用生成水化物时的热效应称为水化热。
16、水化热的测定方法有两种,分别是(直接测定)和(熔解热间接测定)。
17、×水泥的水化热对混凝土质量影响不大。
18、硅酸盐固相烧结推动力是(表面张力)。
19、影响硅酸盐固相反应的因素有(A、B、C、D)。
A.温度
B.颗粒大小
C.反应物晶格活性
D.成型压力
E.催化剂
20、影响硅酸盐固相烧结的因素有(A、B、C、D)。
A.物料活性的影响
B.添加物的影响
C.气氛的影响
D.压力的影响
E.反应速度的影响
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