阳离子捕收剂M331的合成与浮选性能研究.docx
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阳离子捕收剂M331的合成与浮选性能研究
武汉理工大学
毕业设计(论文)
阳离子捕收剂M-331的合成与浮选性能研究
学院(系):
资源与环境工程学院
专业班级:
矿物加工工程0702班
学生姓名:
刘文均
指导教师:
梅光军教授
学位论文原创性声明
本人郑重声明:
所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。
除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。
本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。
作者签名:
年月日
学位论文版权使用授权书
本学位论文作者完全了解学校有关保障、使用学位论文的规定,同意学校保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。
本人授权省级优秀学士论文评选机构将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。
本学位论文属于1、保密囗,在年解密后适用本授权书
2、不保密囗。
(请在以上相应方框内打“√”)
作者签名:
年月日
导师签名:
年月日
本科生毕业设计(论文)任务书
学生姓名:
刘文均专业班级:
矿物加工工程0702
指导教师:
梅光军教授工作单位:
武汉理工大学资环学院
设计(论文)题目:
阳离子捕收剂M-331的合成与浮选性能研究
设计(论文)主要内容:
成功开发研制易降解的环保型浮选药剂,解决的关键问题有:
(1)确定合成工艺的最佳反应条件和浮选最佳条件。
(2)使用新药剂反浮选铁矿石中的石英和硅酸盐,选择性好,捕收能力强。
(3)药剂合成过程要求实现清洁生产,产品无毒或微毒,原料来源广泛,易合成。
要求完成的主要任务:
(1)查阅不少于40篇的相关资料,其中英文文献不少于10篇,完成开题报告。
(2)在实验室合成M-331确定最佳合成条件以及浮选性能研究。
(3)完成不少于5000字的英文文献翻译。
(4)完成毕业设计论文和答辩。
必读参考资料:
[1]A.M.维艾拉,等.胺的种类、pH和矿粒粒度对石英浮选的影响[J].国外金属矿选矿,2007/12.P31-35.
[2]任建伟.铁矿石高效反浮选药剂理论和应用研究[D].长沙:
中南大学资源加工与生物工程学院,2004.
[3]衣洪筑,丁峰,辛峰,廖晖.3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成进展[J].精细化工,2003,(12):
743-745
[4]D.R.Nagaraj.Reagentselectionandoptimization—thecaseforaholisticapproach.MineralsEngineering18(2005)151-158.
指导教师签名系主任签名
院长签名(章)
武汉理工大学
本科学生毕业设计(论文)开题报告
1、目的及意义(含国内外的研究现状分析)
1.课题研究的目的、意义;
选矿废水中含有的浮选药剂会对环境造成很大的污染。
传统的化学表面活性剂作为选矿药剂在选矿中已有了很广泛的应用,我国选矿药剂的年消耗量为百万吨级,大量的选矿药剂残留在选矿废水中,而盲目用药与不合理用药导致近年来许多矿区生态环境的恶化,周边水体与土壤受到严重污染,对人身健康、农业生产和渔业都带来很大的危害,随着近年来,人们对环境保护越来越重视,为寻求更好的选矿废水治理方法,开发研制药剂制度简单,添加量少,易降解,环境友好,脱硅效果好,耐低温的新型阳离子捕收剂,越来越受到人们的重视。
二十一世纪是人类改善地球环境的世纪,减少矿山对环境的污染是当务之急。
积极开展高效低毒低污染药剂的研究具有重要意义。
本课题提出合成一种环境友好的新型阳离子捕收剂,通过系统研究,建立该类浮选药剂的定量构效关系,并研究其反浮选脱硅效果与作用机理。
2.和本课题有关的国内外研究现状分析,包括发展水平和存在的问题等;
我国铁精矿铁品位较低,尤其是SiO2含量高,一般国内铁精矿含SiO2在5%~11%。
脂肪胺类阳离子捕收剂近年来在铁矿等矿石脱硅反浮选中得到广泛应用。
在硅酸盐矿物的浮选中常用脂肪胺类的捕收剂有主要有胺、醚胺、羟肟胺等。
在早期美国矿业局(USBM)在密歇根和明尼苏达开发了阳离子捕收剂反浮选流程,该工艺以后成为美国和其它西方国家十分流行的铁矿浮选方法,如加拿大SePtnes选矿厂、巴西萨马尔科选矿厂、美国EmPire选矿厂均采用阳离子胺类反浮选硅酸盐脉石的浮选工艺。
阳离子捕收剂反浮选的第一次应用主要依赖于脂肪胺,后来用更有效的醚胺替代。
用乙酸部分中和的醚胺(R-(OCH2)3-NH2)浮选石英。
实践证明,阳离子捕收剂反浮选得到的铁精矿的回收率和质量均较阴离子反浮选高。
我国矿山所使用的选矿药剂大部分是较原始的低档次品种。
这些品种用量大,效率低,高毒、高污染。
国外选矿药剂的品种远远多于我国。
特别是高效选矿药剂的使用比较普遍,由于高效选矿药剂选择性好,用量少,从而不需要大量的石灰和硫化钠等抑制剂,因此药剂对环境的污染也大大减少。
国内近些年来也研制了不少高效选矿药剂如Z-200、PAC,BK-301等等。
但往往因生产成本较高而不被矿山采用。
但这些药剂用量少,并可改善选矿指标,生产成本不一定比用老药剂大,如果再考虑到环保方面的意义,这些新药剂就该大力推广使用。
国外选矿药剂的发展趋势是采用复配组合药剂或采用改性药剂和螯合药剂,来提高药剂的选矿性能,以提高选矿指标,减少药剂消耗,减轻药剂对环境的污染,最终使药剂对环境的污染减到最小程度。
国内近些年来虽然开发了一些高效新药剂,但品种远远不够。
由于矿山的矿石性质千差万别,因此药剂应根据不同的矿山,特别是大型特大型矿山,研制特殊的高效药剂。
我国大型特大型矿山多。
一个大矿山每年需求的捕收剂上百吨,调整剂的需求数量更大。
因此环保型选矿药剂具有极大的市场潜力。
环保型选矿药剂的开发及推广应用是大有前途的。
目前国内外选矿药剂存在的问题是普遍使用的这几种脂肪胺类捕收剂在水体中难以自然降解,浮选泡沫发粘,容易导致矿山环境污染,因此,本课题提出合成一种新型阳离子浮选捕收剂,对开发与研制环境友好型浮选药剂具有重要的理论意义。
3.研究目标、研究内容和拟解决的关键问题;
研究目标
成功开发研制易降解的环保型浮选药剂,必须弄清选矿废水中残余浮选药剂的降解规律与机理。
使该产品达到如下要求:
(1)使用新药剂反浮选铁矿石中的石英和硅酸盐,选择性好,捕收能力强。
(2)药剂合成过程要求实现清洁生产,产品无毒或微毒,原料来源广泛,易合成。
(3)合成的新型药剂易降解,环境友好。
(4)价格低廉。
合成的成本低,原料来源简单。
研究内容
(1)药剂合成研究;
①合成工艺的选择及确定;②合成过程中原料配比、温度对产品产率的影响;
(2)选矿试验研究;
主要包括有:
磨矿粒度确定;浮选pH调整剂,捕收剂;开路流程工艺。
(3)药剂作用机理研究;
测定铁矿表面的ξ-电位和药剂吸附,初步探索新型捕收剂作用机理。
拟解决的关键问题
(1)找到技术上和经济上均可行的最佳合成工艺。
(2)确定合成工艺的最加反应条件。
(3)确定需要添加的表面活性剂的种类及用量。
2、基本内容和技术方案
1.拟采取的研究方法、技术路线;
拟采取的研究方法
(1)浮选捕收剂的选择及用量,捕収机理的研究;
(2)分别采用各种不同方法进行季铵盐类的合成,确定最佳合成工艺。
(3)确定最佳合成工艺后,通过改变反应时间、温度、原料配比等逐步摸索出该含酯基季铵盐类捕收剂的最佳合成条件。
(4)开路流程的试验效果。
(5)对新药剂进行选矿实验评价,寻找药剂缺陷,分析原因。
对合成条件做进一步的调整和改进。
(6)确定表面活性剂添加的种类及用量,对产品做最终的选矿比较评价及药剂性能、浮选机理实验评价。
技术路线
2.预期的研究成果和创新点;
研制出捕收性强,选择性好,环境友好的胺类阳离子捕收剂捕收剂,在选矿试验中获得较好的选矿指标,使原矿硅酸盐含量较高的磁铁矿在降磷技术方面获得重大技术突破,逐步实现从源头上控制阳离子浮选药剂对矿山环境的污染。
3、进度安排
1、第三周查阅相关的文献资料,了解和本课题有关的国内外研究现状进行简单的探索性实验,确定方案,完成开题报告。
2、第四周到第五周确定新型胺类阳离子捕收剂合成的最佳原料配比、最佳反应条件、其它表面活性剂的添加种类及添加量等,并对每个合成实验做出的产品做药剂性能评价和选矿实验评价。
通过正交试验,确定最佳合成工艺。
3、第六周到第是一周确定在浮选时药剂的用量、抑制剂用量、矿浆温度等条件以及与传统药剂十二胺在用量、浮选效果、稳定性、环保性能等的对比。
3、第十二周到第十三周整理实验数据,完成并修改毕业论文。
5、第十六周准备论文答辩
4、指导教师意见
指导教师签名:
年月日
目录
摘要10
Abstract11
1绪论12
1.1国内外研究现状分析和存在的问题12
1.2本研究的目的、意义13
1.3阳离子捕收剂M-331在矿物浮选方向的应用与前景13
1.4捕收剂简介13
1.5捕收剂与矿物相互作用的几个问题14
2新型阳离子捕收剂M-331的合成16
2.1药剂合成的几个概念性的问题16
2.2药剂合成的原理17
2.3合成实验所需药品和仪器17
2.4合成步骤18
2.5正交实验20
3药剂在浮选过程中的运用22
3.1尖山铁矿浮选22
3.2铁品位的测定以及本实验涉及的一些计算28
3.3浮选过程一些问题的综合分析30
4对M-331药剂的生物降解实验31
4.1生物降解实验方法31
4.2M-331降解分析32
5对本实验的综合评价33
5.1对本实验的设计思路的评价33
5.2对药剂的性能评价33
6结论35
6.1本实验取得的成果35
6.2本实验有待研究的地方35
参考资料36
致谢38
摘要
随着浮选在铁矿选矿领域的广泛应用,浮选药剂对矿山环境的污染日益严重,研制与生产无毒、耐低温的浮选药剂已成为当今选矿药剂发展的重要方向。
本文合成了一种季铵盐类阳离子表面活性剂,采用两步法,先以三甲胺水、盐酸、环氧氯丙烷为原料,合成中间体CHPTA(3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵),再与十二胺反应,生成阳离子捕收剂M-331,并应用于铁矿石浮选领域。
通过正交试验确定最佳合成条件:
n(ECH)∶n(TMAHC)=0.95∶1,反应温度50℃,反应时间按3h,第二步的反应温度70℃,反应时间3h。
并对该药剂进行红外光谱分析,确定合成的药剂为目的产物。
实验表明该阳离子捕收剂M-331的合成路线简单,原材料来源广泛,合成药剂稳定。
与传统药剂十二胺进行对比,对磁铁矿进行反浮选,在5℃其品位从64%提升到70.89%,由此证明捕收剂M-331具有良好的捕收性、选择性和耐低温性。
关键词:
M-331阳离子捕收剂;脱硅反浮选;耐低温性能
Abstract
Withflotationwidelyusedinmineralseparationandtheincreasinglyseriousenvironmentalpollutioncausedbyflotationreagents.Researchanddevelopmentlowornotoxicityandlowtemperature-resistantcationiccollectorhasbecomeanimportantdirection.Inthispaperaquaternaryammoniumcationicagentwassynthesizedby2-stepreaction,firstlyreactingepichlorohydrinwithtrimethylamineandHCl,The3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchloride(CHPTA)canbeobtained,andthenreactingCHPTAwithdodecylamine.ThecationicreagentM-331wassynthesizedandusedasacollectorfortheflotationofquartz.
Thepropertechnologyparametersfortheprocesswasobtainedbyorthogonaltestthat:
themolarratioofepichlorohydrintotrimethylaminehydrochloridewas0.95∶1,thereactiontemperaturewas50℃,thereactiontimewas3h,thesecondstepreactiontemperaturewas70℃,thereactiontimewas3h。
ThechemicalstructureoftheproductwasidentifiedbyIRspectrum。
Thisprocesswassimplewithlowenergyconsumption,andthequalityoftheproductwasexcellent.ThereverseflotationofSiO2frommagnetitewithM-331collectorachievedgoodindexes:
thegradeofironconcentratewas70.89%whenthegradeoffeedironwas64%,whichprovedthatM-331collectorhasgoodcollecting,selectingandlow-temperatureresistantproperties.
Keywords:
M-331cationiccollector;Desilicationofreverseflotation;Low-temperatureresistantproperty
1绪论
随着时代的发展,社会对工业生产的要求越来越高,特别是在环保和资源合理利用两方面有了更高的要求。
在我们国民经济的基础的行业—选矿行业中,更是要求处理好环保这一问题。
当前,资源利用效率较低,随着社会的发展,部分资源也接近枯竭,这就要求我们要充分利用已经开发出来的资源。
在选矿作业中,有超过90﹪的矿物要利用浮选来达到工业要求,由此可见浮选的重要性。
在浮选中,药剂就显得特别的重要,所以我们就要在选矿药剂上进行研究,力求研究出更新、更环保、更实用的新型药剂。
所以研制出捕收性强,选择性好,抗低温、环境友好的胺类阳离子捕收剂捕收剂是现在的目标之一,在选矿试验中获得较好的选矿指标,使原矿硅酸盐含量较高的磁铁矿在降磷技术方面获得重大技术突破,逐步实现从源头上控制阳离子浮选药剂对矿山环境的污染[1]。
1.1国内外研究现状分析和存在的问题
我国铁精矿铁品位较低,尤其是SiO2含量高,一般国内铁精矿含SiO2在5%~11%。
脂肪胺类阳离子捕收剂近年来在铁矿等矿石脱硅反浮选中得到广泛应用。
在硅酸盐矿物的浮选中常用脂肪胺类的捕收剂有主要有胺、醚胺、羟肟胺等。
在早期美国矿业局(USBM)在密歇根和明尼苏达开发了阳离子捕收剂反浮选流程,该工艺以后成为美国和其它西方国家十分流行的铁矿浮选方法,如加拿大SePtnes选矿厂、巴西萨马尔科选矿厂、美国EmPire选矿厂均采用阳离子胺类反浮选硅酸盐脉石的浮选工艺。
阳离子捕收剂反浮选的第一次应用主要依赖于脂肪胺,后来用更有效的醚胺替代。
用乙酸部分中和的醚胺(R-(OCH2)3-NH2)浮选石英[2]。
实践证明,阳离子捕收剂反浮选得到的铁精矿的回收率和质量均较阴离子反浮选高。
我国矿山所使用的选矿药剂大部分是较原始的低档次品种。
这些品种用量大,效率低,高毒、高污染。
国外选矿药剂的品种远远多于我国。
特别是高效选矿药剂的使用比较普遍,由于高效选矿药剂选择性好,用量少,从而不需要大量的石灰和硫化钠等抑制剂,因此药剂对环境的污染也大大减少。
国内近些年来也研制了不少高效选矿药剂如Z-200、PAC,BK-301等等[14]。
但往往因生产成本较高而不被矿山采用。
但这些药剂用量少,并可改善选矿指标,生产成本不一定比用老药剂大,如果再考虑到环保方面的意义,这些新药剂就该大力推广使用。
国外选矿药剂的发展趋势是采用复配组合药剂或采用改性药剂和螯合药剂,来提高药剂的选矿性能,以提高选矿指标,减少药剂消耗,减轻药剂对环境的污染,最终使药剂对环境的污染减到最小程度。
国内近些年来虽然开发了一些高效新药剂,但品种远远不够。
由于矿山的矿石性质千差万别,因此药剂应根据不同的矿山,特别是大型特大型矿山,研制特殊的高效药剂。
我国大型特大型矿山多。
一个大矿山每年需求的捕收剂上百吨,调整剂的需求数量更大。
因此环保型选矿药剂具有极大的市场潜力。
环保型选矿药剂的开发及推广应用是大有前途的[3][22]。
目前国内外选矿药剂存在的问题是普遍使用的这几种脂肪胺类捕收剂在水体中难以自然降解,浮选泡沫发粘,容易导致矿山环境污染,因此,本课题提出合成一种新型阳离子浮选捕收剂,对开发与研制环境友好型浮选药剂具有重要的理论意义。
1.2本研究的目的、意义
选矿废水中含有的浮选药剂会对环境造成很大的污染。
传统的化学表面活性剂作为选矿药剂在选矿中已有了很广泛的应用,我国选矿药剂的年消耗量为百万吨级,大量的选矿药剂残留在选矿废水中,而盲目用药与不合理用药导致近年来许多矿区生态环境的恶化,周边水体与土壤受到严重污染,对人身健康、农业生产和渔业都带来很大的危害,随着近年来,人们对环境保护越来越重视,为寻求更好的选矿废水治理方法,开发研制药剂制度简单,添加量少,易降解,环境友好,脱硅效果好,耐低温的新型阳离子捕收剂,越来越受到人们的重视。
二十一世纪是人类改善地球环境的世纪,减少矿山对环境的污染是当务之急。
积极开展高效低毒低污染药剂的研究具有重要意义。
本课题提出合成一种环境友好的新型阳离子捕收剂,通过系统研究,建立该类浮选药剂的定量构效关系,并研究其反浮选脱硅效果与作用机理。
1.3阳离子捕收剂在矿物浮选方向的应用与前景
研制出捕收性强,选择性好,环境友好的胺类阳离子捕收剂捕收剂,在选矿试验中获得较好的选矿指标,使原矿硅酸盐含量较高的磁铁矿在降磷技术方面获得重大技术突破,逐步实现从源头上控制阳离子浮选药剂对矿山环境的污染。
目前国内外的文献及专利均未涉及易生物降解,环境友好型的胺类阳离子浮选药剂的研究。
本课题合成的新型阳离子捕收剂M-331,由于酯基的引入使其在废水处理中极易被微生物分解而迅速降解为脂肪酸和较小的阳离子代谢物,对环境损害小,是环境友好型浮选药剂,根据国内外参考文献可知含酯基类表面活性剂的最终降解率一般≥85%,传统胺类阳离子捕收剂十二胺的降解率则≤60%。
从前期所查阅的参考文献可知,本课题开发研制的月M-331在环境友好浮选药剂方面有很好的研究前景及重要意义,它丰富了浮选药剂的种类并在源头上控制浮选药剂对矿山环境的污染,拓展了浮选药剂分子设计理念[4][5]。
1.4捕收剂简介
1.4.1捕收剂的作用机理
捕收剂的吸附能由决定捕收剂在溶液中存在状态和矿物表面带电状态的电场的静电分量,与矿物和捕收剂晶体结构参数有关的被吸附的捕收剂的烃链的缔合能,捕收剂的极性基与矿物表面之间的非静电作用能(通过弱的化学吸附形成氢键、通过牢固化学吸附形成二维金属胺络合物和通过化学反应形成价饱和的金属胺络合物)组成。
在矿物表面上形成浮选所必需的捕收剂吸附层是捕收剂离子和分子形成氢键和二维金属胺络合物来中和矿物表面所带的负电荷,并使矿物表面疏水化,以保证矿物浮选所需要的热力学稳定性,创造捕收剂物理吸附的最佳条件,即通过烃基之间的色散作用,形成半胶束、缔合物和胶束簇,从而促使矿粒浮选。
矿物浮选所需要的捕收剂吸附密度与矿物原来的疏水程度有关,但是,在矿物表面上形成价饱和的金属胺络合物时,捕收剂的吸附密度会提高,使得形成捕收剂吸附层最佳结构变得困难。
随着捕收剂烃链分支化,浮选所需要的捕收剂浓度增大[6][23]。
1.4.2捕收剂的类型
(1)非离子型捕收剂
这类捕收剂实际上不溶于水,本身是非极性物质——主要是非极性得烃类油。
这类捕收剂主要用来选别非极性矿物,如辉钼矿、石墨、煤等。
(2)离子型捕收剂
这一类捕收剂在水中可以解离为离子,按起捕收作用的离子的电性正负又可以分为阳离子捕收剂和阴离子捕收剂。
阳离子捕收剂,目前应用的主要是胺,疏水离子是阳离子。
在某些情况下是胺分子起捕收作用。
这类捕收剂目前主要用来选别用阴离子捕收剂选别不够有效的硅酸盐、铝硅酸盐和某些氧化矿物等。
阴离子捕收剂:
按阴离子捕收剂亲固基德组成和结构又可以进一步分为两类,即非硫化矿捕收剂含氧酸类(如烃基羧酸、硫酸、磺酸等)和硫化矿捕收剂巯基化合物(如黄药、黑药、硫氮等)。
1.5捕收剂与矿物相互作用的几个问题
1.5.1氧化还原
在含有硫化矿物、巯基捕收剂和其他化合物(三者的综合决定着浮选矿浆得分子-离子组成)得浮选矿浆得条件下,广泛地研究氧化-还原过程。
与此同时,对氧化-还原过程在浮选中的重大作用,特别是对硫化矿石的重大作用,余姚进一步开展研究工作。
当然,应当考虑到矿物表面的不均匀性和矿物结构的缺陷以及半导体性质地研究氧化作用;应当确定在不同的固着条件下和不同的固着阶段中,当氧固着在矿物表面上时,离子键和共价键得份量;应当解决在矿物表面不同氧化程度的条件下,当硫化矿物与巯基捕收剂相互作用是,与二硫化物作用有关的得一类问题。
在解决以二硫化物和自由离子形式的巯基捕收剂固着作用有关的问题,我们认为,在氧吸附在固体表面的条件下,矿物表面的不匀称性对表面吸附能力和氧化能力、表面各部分得不同氧化程度和全面考虑多种键合形式的影响具有决定性的作用[7]。
1.5.2捕收剂在矿物表面上化学吸附和物理吸附的判断与参数
我们知道,吸附中的热效应量值,是吸附过程最可靠的判断和参数之一。
热效应的量值序级能够及时指出是化学性质吸附还是物理性质地吸附,并能反映出药剂在矿物表面是化学性质吸附还是物理性质吸附,并能反映出药剂在矿物表面上的固着能量和稳定性。
1.5.3离子型捕收剂固着在矿物上时化学吸附和多相化学反应的相互关系
由于化学吸附具有的知识单分子覆盖,所以在化学相互作用基础上存在有生成的多层覆盖证明了化学吸附作用转移到了多相化学反应。
但是,对于这种转变的详细情况和生成多层覆盖物的机理,无论是在矿物与巯基捕收剂还是在巯基捕收剂的相互作用情况下,我们都不知道。
这一问题对于浮选理论和实践的根本的意义。
1.5.4离子型捕收剂官能团的性质对捕收剂与矿物表面的相互作用
烷基硫酸酯能在碱性介质中选择性地将方解石与硅钙硼石和石榴石分开,能将钨矿物与萤石、重晶石、方解石、磷灰石和白云石分开。
带有极性集团的官能团化合物的捕收剂作用,与苯酸和萘酸相比,要大上几十倍。
由于烃基的作用或是引入了补充的苯环使得衍生物的分子量有了增加,造成了化合物的捕收作用的急剧增高
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- 阳离子 捕收剂 M331 合成 浮选 性能 研究