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有机合成化学
有机合成化学
讲授内容
第五章绪论
第六章碳-碳键的形成
第七章氧化-还原反应
第八章有机合成中的保护基
第九章不对称合成
第十章逆合成设计分析法
第五章绪论
有机分析化学:
天然产物的分离、鉴定和结构测定
第五章绪论
物理有机化学:
研究反应的机理,探索反应过程
有机合成化学:
从简单的、商品化的原料合成复
杂的、天然的有机化合物
第五章绪论
本课程主要讲授:
现代有机合成方法论
合成设计的逻辑和策略
第五章绪论
1.有机合成的新概念,新理论;
2.重要合成反应及其机理;
3.高选择性合成新方法和新技术;
4.立体化学控制和不对称合成(手性合成);
5.目标分子高选择和设计;
6.逆合成分析选择和高效简化转换的策略。
要求学生在更高层次上学习和掌握:
并且应用于有代表的结构型合成和功能型合成,即设计、合成具有重要理论意义的指定构象(conformation),构型(configuration)的目标分子(targetmolecule);设计合成具有特殊物理,化学,生物,生理和医药功能的有机分子。
二、有机合成发展历史、现状及趋势
1828年德国化学家F.W?
hle从无机物人工合成有机化合物-尿素
开始了近代有机化学和有机合成的历史。
H.Koble,他于1845年实现了从元素单质合成乙酸,并第一次用到“合成”这个词来描述从其他物质制取化合物的过程。
二、有机合成发展历史、现状及趋势
有机合成的另一个里程碑是1856年W.H.Perkin的苯胺紫合成,这是第一个合成染料,被视为第一个工业精细有机合成。
19世纪最重要的全合成是E.Fischer完成的(+)-葡萄糖合成。
E.Fischer获1902年诺贝尔化学奖。
Robinson在1917年通过仿生途径,从丁二醛,甲胺和丙酮二羧酸出发,仅用一步合成了托品酮。
20世纪50年代,NMR技术开始运用在有机化合物的结构鉴定,大大推动了有机合成的发
展。
有机合成进入R.B.Woodward时代。
R.B.Woodward获1965年诺贝尔化学奖。
二、有机合成发展历史、现状及趋势
J.C.Sheehan领导的小组在二战结束后的1957年才最终完成青霉素V的全合成。
1.合成进入Corey时代
2.一是系统建立了逆合成分析方法,二是在全合成中设计、发展新的合成试剂与方法。
Kishi教授于1989年完成了岩沙海葵毒素(Palytixin)羧酸的全合成,是天然产物合成的一个里程碑。
B.Merrifield发展固相合成技术与组合化学
B.Merrifield多肽固相合成技术获得1984年诺贝尔化学奖.
20世纪90年代的有机合成有三个显著特点:
一.是许多具有重要药用前景的新化合物相继被发现;
二.是许多结构新颖、复杂的海洋天然产物被分离、鉴定,成为有机合成的新挑战;
三.是不对称合成成为合成研究的主流。
W.S.Knowles、R.Noyori和B.M.Sharpless因在催化不对称合成方面的杰出成就而共享2001年诺贝尔化学奖。
三、合成化学的基础任务
合成方法论和合成策略的发展
Synthesisisacombinationoftoolsreactionsandreagents)andstrategy.Thesetwoaspectsaremutuallyinterdependent.Thetoolsavailabledictatethestrategy.Conversely,asthesyntheticchemistattemptstoevolveanefficientstrategy,majorgapsintheavailabletoolsbecomeevident.Inboth,selectivityisthedominatingtheme.(B.M.Trost1984)
实例一
阿托品的药理作用:
是阻断M-胆硷变体的抗胆硷药,临床用于:
抢救感染中毒性休克;
治疗锑剂引起的阿—斯综合症
治疗有机磷农药中毒
治疗内脏绞痛
用于眼前(扩瞳,调节功能麻痹,治角膜炎等)
麻醉前给药(防止术后肺炎等)
1.1901年,R.Willstaher《环庚酮合成托品酮》,总共15步,总产率为0.75%
2.1917年,R.Robinson用一步合成托品酮,他切断方法如下:
由于二醛与甲胺及丙酮在水溶液中缩和可以得到少量托品酮,后来用丙酮二羧酸代替丙酮,显著提高了产物的产率。
实例二
问题:
如何合成:
3.C.Suhuf等仔细选用缓冲溶液,托品酮的产率提高到90%左右。
实例三MannichReaction
含有活泼氢的化合物与甲醛及仲胺(二甲胺,二已胺,四氢吡咯等)在弱酸性溶液中进行缩合反应,生成β-氨基羰基化合物,称为Mannich反应。
反应通常在微酸性的溶液中进行的,包括形成亚胺(亚胺鎓盐)中间体。
nMechanism
Robinson托品酮合成法显然包括双重Mannich反应,可能按如下机理进行:
从十五步以上的反应变成一步法,从产率0.75%到90%,无疑可看出合成方法与策略对合成反应的重要。
我们来看(3):
存在三个问题:
四、有机化学的发展前沿和研究热点
20世纪的有机化学,从实验方法到基础理论都有了巨大的进展,显示出蓬勃发展的强劲势头和活力。
世界上每年合成的近百万个新化合物中约70%以上是有机化合物。
其中有些因具有特殊功能而用于材料、能源、医药、生命科学、农业、营养、石油化工、交通、环境科学等与人类生活密切相关的行业中,直接或间接地为人类提供了大量的必需品。
与此同时,人们也面对着天然的和合成的大量有机物对生态、环境、人体的影响问题。
展望未来,有机化学将使人类优化使用有机物和有机反应过程,有机化学将会得到更迅速的发展。
有机合成化学
金属有机化学和有机催化
天然有机化学
物理有机化学
生物有机化学
新世纪的有机合成化学
金属参与的有机合成反应
一、有机合成方法学
自由基介导的合成反应自由基介导的合成反应
自由基介导的合成反应
一个反应瓶内的多步反应
AdvantagesofDomino/Cascade/TandemReactionsFormationofseveralbondsinoneoperationwithoutisolatingtheintermediates,changingthereactionconditions,oraddingfurtherreagents.Highbondformingefficiency(BFE)RapidconstructionofmoleculardiversityandcomplexityMinimizationofwasteproductionMinimizationofexpenditureofhumanlabor.
多组分反应
DominoReaction
有机合成反应中的选择性控制
多步有机合成-目标分子导向与多样性导向的合成
一、复杂分子全合成与目标分子导向的合成
1.老目标,新合成
2.新天然产物,新合成方法
3.合成结构独特分子
二、组合化学与多样性导向的合成
有机合成与学科交叉
有机材料化学
生命有机化学
绿色化学
计算机辅助有机合成
1.1有机合成化学的定义
一种理想的(最终是实效的)合成是指用简单的、安全的、环境友好的、资源有效的操作,快速定量地把价廉、易得的起始原料转化为天然或设计的目标分子
1.2有机合成化学的任务
一、为科学技术的发展、社会进步、改善人们的物质文明生活提供具有各种性能的分子,并建立有效的生产方法。
二、有机合成化学要为理论工作提供具有多种特殊性能的分子,以验证和发现新的理论。
天然存在的有机物毕竟种类有限,甚至有的含量甚微,而人们需要的绝大多数有机物是纯品,几乎都靠人工合成。
在老的自然界旁边再放进一个新的自然界,而这个自然界在质和量上都远远超过老的自然界
1.3有机合成反应和方法学
有机合成化学是有机化学的重要组成部分和有机化学工业的基础。
它在化学这门科学中占有独特的核心地位。
21世纪有机合成化学面临着新的机遇和挑战,从概念、理论、方法等方面丰富、发展有机合成化学是生命科学、材料科学以及环境科学对有机合成化学提出的新要求。
一、有机合成的基础是各种各样的基元合成反应
二、合成反应方法学上的一个重大进展是大量的合成新试剂的出现,特别是元素有机和金属有机试剂及催化剂。
三、寻找高选择性试剂和反应已成为有机合成化学中最主要的研究课题之一,其中包括化学和区域选择性控制、立体选择性控制等。
四、不对称合成是近年来发展较快的领域,而不对称催化反应,在不对称合成中占有突出的位置。
五、复杂有机分子,包括天然界获得的或结构化学家所设计的分子,它们的合成一直是最受关注的领域,体现合成化学的水平。
特别是有广泛应用前景的复杂分子的全合成,给新试剂、新反应、新方法的发现以巨大的推动力。
最近的重要趋势则是与生物科学相结合的合成工作,分子功能和活性已进入了合成化学的舞台。
六、光化学反应(光诱导反应)目前已达到了很高程度地化学、区域和立体控制的水平。
光化学机理研究和合成应用也是当前的研究热点。
七、电有机合成近年来得到了进一步的重视和发展,在精细化工合成上可能有发展前景,在基础研究方面正努力进一步改善电合成的选择性,并开拓其应用范围。
八、无溶剂有机合成反应,由于没有溶剂参与,表现出较溶液反应更高的反应效率。
节能、少污染以及反应的选择性,使其已成为化学合成的重要组成部分。
因此作为有机合成的一种新的反应方式已引起人们的广泛关注。
九、固相有机合成最广泛用于多肽、寡聚核苷酸和蛋白质、酶等化学合成。
方法简单、快速,甚至可用仪器自动化地进行反应。
近年来,一些试剂、保护基团的固相化也给合成带来很多便利,如选择性、产物的分离提纯等。
十、相转移催化技术近二十年来得到了迅猛发展。
它已广泛地应用于有机合成、高分子聚合反应,并逐步地渗透到分析、造纸、印染、制革等领域,为制药工业和精细有机化工带来了可观的经济效益。
十一、微波技术的利用,声化学合成方法和超高压技术等也都是值得注意的合成反应的研究方法。
十二、许多生物过程是通过天然有机和高分子化合物的有序组合来完成的。
这种组合是由这些化合物通过分子间力象氢键、静电力和范德华力相互作用形成的。
如DNA双螺旋体、蛋白质(包括酶与抗体)的高级结构便是如此。
近年来人们已开始把研究重心从分子中化学键的断裂与重组向分子间相互作用缔合成有序结构,而产生特定功能的方向转移,并逐渐形成了一门新的前沿学科——超分子化学。
1.4有机合成反应中的重要问题
1.4.1有机合成反应的速率控制和平衡控制
1.4.2有机合成反应的选择性
化学选择:
分子中的官能团,不需要加以保护和特殊的活化,某一官能团本身就有选择性的反应。
位置选择:
位置选择是指在反应中,反应试剂定向地进攻反应物的某一位置,或定向地发生在作用物的某一位置,而生成指定结构的产物。
立体选择反应:
凡是在一个反应中,一个立体异构体的产生超过或是大大超过另外其他可能的立体异构体,就叫做立体选择反应。
这种反应常与作用物的位阻,过渡状态的立体化学要求以及反应条件有关。
1.5有机合成化学的研究方法
查阅文献设计合成路线实验总结
有机合成的常规方法
1.羟基的引入
烯烃加水CH2=CH2+H2OCH3CH2OH
醛酮加氢气CH3CHO+H2CH3CH2
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- 关 键 词:
- 有机合成 化学