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还原剂选择:
金属类、碳质类。
(1)金属类:
用位置低的元素还原位置高的氧化物时,两者位置相距愈远愈好,因为反应的G负值愈大,反应进行得愈彻底。
所以Mn、Si、Al能还原FeO,其中Al效果最好,Si次之,Mn最弱。
(2)碳质类:
中,大部分氧化物的稳定性随温度升高而降低,而2C+O2=2CO反应直线显示:
温度升高,生成物CO的稳定性增加,这相反的变化趋势使其与其他氧化反应直线均会相交。
交点对应温度为该氧化物还原碳的最低温度Tmin。
T>
Tmin时,CO稳定,碳可以作为该氧化物的还原剂;
相反时,CO则成为该元素的氧化剂。
实际生产中高炉温度仅能还原MnO、FeO,电炉温度才能还原Al2O3,SiO2。
二、炼铁:
目前最常用的方法有高炉炼铁,直接还原和熔融还原铁三种方法。
(一)炼铁原料:
1,铁矿石:
一种或几种含铁矿物和脉石组成
2,燃料:
焦炭,并作为还原剂
3,熔剂:
有酸、碱之分,多选用碱性石灰石
(二)炼铁前处理:
1.铁矿石:
破碎,筛分,选矿,烧结,造块
(1)破粹,各式破粹机
(2)选矿:
水选,磁选
(3)烧结,造块
2.焦炭燃料
炼焦的煤粉或几种煤粉混合物在煤焦炉内,隔绝空气加热至1000~1100℃,干馏后留下多孔块状产物。
基本要求:
含炭量多,控制S、P、水、挥发物含量,有足够发热量,坚固,以及气孔率大和粒度均匀。
(三)高炉生产
炉料:
铁矿石,焦炭,熔剂从顶部加入,向下运行,
顶部
200℃区:
铁矿+CO→部分铁间接还原
2CO+O2→CO2与粉状、烟状的游离碳
中部
1100℃区:
游离碳进入矿石中,将残存Fe2O3直接还原成Fe,剩余的Fe2O3溶解于Fe中,使Fe熔点降低,由固态变成海绵铁。
石灰石高温分解成CaO+酸性脉石,并进入炉渣。
增碳带
T>1000℃区:
Fe2O3→FeO
风口处
T>1500℃区:
Fe2O3→铁,熔融的铁水与炉渣一起进入炉缸,并分层次分布,轻的渣浮在铁水表层,分别从两口排出。
A.炉渣:
其它工业原料、制水泥、造砖、铺路。
B.铁水:
浇铸生铁锭[W(C)=2%,并含Fe、Si、Mn、P、S]。
品种有:
a.铸造生铁(灰铸铁):
含Si较多,C以游离石墨形式存在,灰色断面。
b.炼钢生铁(白口生铁):
碳以Fe3C形式存在,银色断口。
c.高锰、高硅特种生铁:
炼钢用作脱氧剂或炼制合金钢附加材料。
(四)高炉冶金的理化过程:
燃料的燃烧,铁的还原,铁的增碳,其它元素还原,去硫、造渣。
1
燃料的燃烧:
焦碳自炉顶下落至风口时与空气相遇,燃烧,进行放热反应。
C+O2→CO2+1600~1750℃
CO2上升,遇赤热焦碳,被还原成CO
CO2+C→2CO-Δ
CO热气继续上升,遇热矿石,发生还原反应,将Fe还原出来
2铁的还原:
直接或间接还原两种
1)直接还原:
950℃以上,固体碳呈烟状进入矿石孔隙内完成反应。
FeO+C→Fe+CO
2CO→CO2+C
2)间接还原:
开始于炉口(250℃-350℃)终止于950℃。
顺序地利用CO,将高价的铁氧化物还原成低价的铁氧化物。
3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2
2Fe3O4+2CO→6FeO+2CO2
6FeO+6CO→6Fe+6CO2
3铁的增碳:
从矿石还原出的铁,初期含碳量低,呈固态海绵状,当其下落过程与焦炭接触,不断吸收碳,并被碳饱和。
C含量增加,也降低了铁的熔点,呈熔融态。
生铁的最终碳含量决定下列元素的含量
1)Mn、Cr、V、Ti等元素与碳形成碳化物溶于生铁中可提高生铁的含碳量,如锰铁
[W(Mn)=80%]的W(C)≥7%
2)Si、P、S等能与铁生成化合物,减少溶解碳的铁,降低生铁含碳量,Si铁中Wc≤3.75%
4其它元素的还原:
1)锰还原:
矿石中带进,以MnO2形态存在。
顺序由高价还原生成低价,最终为Mn。
700℃:
MnO2+C→MnO+CO
>
1100℃:
MnO+C→Mn+CO
仅有40%-80%锰被还原并溶于铁,其余或被烧损或进入炉渣与SiO2→MnSiO3若提高温度,或提高渣的碱度可将渣中锰还原出来。
2)硅的还原:
存于脉石中的SiO2,在T>
1100℃条件下被固体C还原出来。
SiO2+2C→Si+2CO
3)磷还原:
矿石中Ca3(PO4)2在1200℃条件下,被固态碳或SiO2还原。
Ca3(PO4)2+5C→3CaO+2P+5CO
或2Ca3(PO4)2+3SiO2→3CaSiO4+2P2O5
P2O5+C→4P+10CO
还原中,P与Fe结合成Fe2P或Fe3P溶于铁中
5去硫:
以FeS存在于铁中,会降低生铁质量,可在炉料中加适量石灰石去除:
FeS+CaO→CaS+FeO
6造渣:
炉渣具有重要作用:
1)熔化其余各种氧化物,控制生铁合格成分。
2)浮在熔融液表面,能保护金属,防止其过分氧化、热量散失或不致过热。
因添加剂不同,有酸性、碱性、中性渣。
造渣是矿石中废料,燃料中灰分与熔剂熔合过程的产物。
与熔融金属液不互熔,又比其轻,能浮在熔体表面,便于排出。
主要成分;
SiO2、Al2O3、CaO,及少量MnO、FeO、CaS等。
(五)直接还原与熔融还原
1)高炉炼铁的缺点:
投资大、流程长,能耗高,污染大。
2)改进:
不用焦碳,不用高炉,用烟煤或天然气作还原剂,采用直接还原或熔融还原生产铁,以供电炉炼钢二次精炼,连铸连轧。
3)直接还原:
用煤或天然气等还原剂直接将固态铁矿石还原成固态海绵铁。
可用煤基回转窑、气基竖炉等设备直接还原。
煤基回转窑中:
Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2
气基竖炉中:
CH4+H2O→CO+3H2+天然气裂化反应
Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O
Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2
4)熔融还原:
用铁矿石和普通烟煤作原料,在汽化炉的流化床中,将直接还原得到海绵铁进一步加热熔化,在熔融汽化炉的炉底形成铁水与炉渣的熔池。
三、炼钢
一)、任务
将生铁中过量的碳、硅、锰等元素氧化去除,使其含量降到规格范围,并将有害元素硫、磷造渣去除,使其含量降到规格范围以下。
主要进行脱碳、脱硅、脱锰、脱硫、脱磷及脱氧反应。
二)、炼钢过程的物理化学原理
(一)脱碳:
炼钢的最主要反应,是通入纯度99.5%以上的氧气,通过两种氧化方式(直接或间接)进行
1、直接氧化:
在温度高于1100℃条件下
2C+O2→2CO
2、间接氧化:
在温度低于1100℃条件下
2Fe+O→2FeO
C+FeO→Fe+CO
碳氧化时需要吸收大量的热。
要保证上述反应顺利进行需在较高温度下进行。
脱碳(碳氧化)时产生的CO气体有助于钢搅动“沸腾”,均匀成分,并能有效清除钢液中气体和非金属夹渣。
(二)脱硅、锰:
也有两种氧化方式,直接与间接,但主要以间接氧化方式进行。
因为放热反应,低温时就可进行。
实际上自炉料熔化后,反应就已经开始进行。
钢液中硅、锰含量开始减少。
反应生成物还与FeO或相互反应生成炉渣。
直接:
Si+O2→SiO2
2Mn+O2→2MnO
间接:
Si+2FeO→SiO2+2Fe
Mn+FeO→Fe+MnO
炉渣:
SiO2+2FeO→2FeO·
SiO2
SiO2+2MnO→2MnO·
(三)脱磷:
高炉炼铁时,还原的P几乎全还原进入铁中。
铁水或钢中磷是以Fe2P形态存在。
炼钢利用炉渣中FeO及CaO与其化合生成磷酸钙渣去除,该反应为放热反应,低温下皆可进行。
Fe2P+5FeO+4CaO→(CaO)4P2O5+9Fe
渣中含有足够量CaO,即高碱性、强氧化性炉渣是脱磷的保证。
(四)脱硫:
利用渣中足够的CaO,把其中FeS去除。
其反应式为FeS+CaO→FeO+CaS
生成的CaS渣不熔于钢液,且比其轻,浮在钢液表面。
值得注意的是:
该反应为可逆反应,当渣中FeO过量时,反应可逆向进行,使硫重回到钢液中,为此需在渣中加入碳,利用碳与FeO反应,减少FeO。
FeS+CaO+C→Fe+CaS+CO
(五)脱氧:
利用脱氧剂除去钢液中残留的氧化亚铁中氧,并还原出铁来。
生成物可聚集上浮到钢液表面,常用的脱氧剂有锰铁、硅铁、铝等:
Me+FeO→MeO+Fe
反应达到平衡时钢中两者含量满足:
[Me]·
[FeO]=K(平衡常数)表明:
一定温度时钢中两者残留量成反比:
脱氧元素量增多,FeO残留量减少。
具体方法有两种:
沉淀脱氧,扩散脱氧。
1、沉淀脱氧:
脱氧剂直接加入钢液中,并与FeO反应脱氧。
速度虽快,脱氧产物MnO、SiO2、Al2O3可留在钢液中。
2扩散脱氧:
利用加在炉渣中的脱氧剂与FeO反应,减少内中FeO含量,破坏了FeO在炉渣及钢液中的浓度平衡,使钢中FeO向渣中扩散,间接脱氧,该法速度虽慢,但除氧彻底。
最佳方法是:
两者结合,用锰铁沉淀脱氧,再用碳粉和硅铁扩散脱氧,最后用铝沉淀脱氧。
基本反应
a
碳脱氧:
FeO+C→Fe+CO
主要在渣中进行,不产生非金属氧化物,利于优质钢产生,缺点是:
1600℃时与0.3%[c]相平衡的氧含量0.007%,在冷却过程,可再次发生碳氧反应。
产生钢锭中气孔、疏松等缺陷。
在碳脱氧的缓慢过程中,容易引起增碳。
b锰脱氧:
虽为弱脱氧剂,加入钢液中(适用于所有钢液):
Mn+2FeO→MnO+Fe
生成物MnO不溶于钢液,还与SiO2、FeO结合生成难熔炉渣,上浮去除,冷却凝固过程中,Mn还能与S形成高熔点MnS,降低钢中S。
c硅脱氧:
作为强脱氧剂,产物为固体SiO2,并放热,低温利于脱氧。
碱性炉中脱氧产物SiO2可与碱性氧化物化合,生成复合氧化物,减少自由SiO2含量。
若先用锰进行预脱氧,生成的MnO2也能与SiO2结合,减少自由SiO2含量,使反应不断进行,增强了Si的脱氧能力。
d铝脱氧:
作为强氧化剂,反应为:
2Al+FeO→Al2O3+3Fe
生成的Al2O3熔点高、颗粒细,弥散在钢液难以上浮去除。
故用此法前需充分脱氧,在很低的含氧量中选用此法。
三)、方法
(一)转炉炼钢:
最早投入的方法。
利用吹入空气或氧气对熔融的铁水进行氧化脱碳,炼出合格成分的钢锭。
按炉衬材料性质有酸性、碱性之分,按吹入氧气的方式有底吹、顶吹、侧吹之分。
1原料:
高炉经钢包送来的铁水,<
10%的冷铁锭,调整用冷废钢,造渣用石灰石、萤石,脱氧和合金化用的铁合金及纯度≥99.5%氧气。
2操作:
倾斜炉体,顺序加入石灰石、熔剂、废钢、铁水,插入水冷喷嘴,喷射高纯氧产生反应:
2Fe+O2→FeO,FeO进入熔体扩散,完成脱碳、氧化吹炼。
脱碳→CO→熔体沸腾,氧化加速。
火焰由黄褐色→暗红色→长而明亮火焰→明显减少→液面平静→脱碳氧化结束。
(二)电炉炼钢:
有电弧炉、感应电炉炼钢之分。
(1)电弧炉炼钢:
依靠插入金属炉料间的电极通电后,产生的电弧熔化炉料。
随着炉料不断熔化,池面上升,电极上升,到最高点时,炉料已完全熔化。
此时,先后进入熔化、氧化期、还原期。
1.熔化期:
金属液体与炉气接触:
2Fe+O2→2FeO
炉渣中:
FeO+O2→Fe2O3或Fe3O4
渣界面上:
Fe2O3或Fe3O4被Fe重新还原成FeO,一部分按分配定律进入钢液的FeO与硅、锰、磷氧化并与CaO生成炉渣,放热,使炉温上升到1590℃
2.氧化期
1590℃
反应:
a[C]+[O]→CO
上升的气泡会不断吸收钢液中的H2、N2,使钢液中的含气量下降。
b脱P:
应控制渣中FeO、CaO浓度,形成烧结的4CaOP2O3渣,并及时排渣。
3.还原期:
脱氧、脱S,调整温度与成分。
加入锰铁预脱氧后,加入生石灰、萤石、碳粉
四、连续铸造
1.钢铁的连续铸造
钢水连续浇入水冷的结晶器中,并沿着结晶器周边迅速形成凝固层,用机械的方法从结晶器下方拉出,又经二次喷水冷却,在结晶器外凝固。
2.O.C.C.连铸技术
通过加热铸型和强制冷却固相的凝固过程中,获得定向或单晶凝固组织。
3.钢锭的液芯轧制
在钢锭未完全凝固,芯部仍处在液态的半固态下轧制要发生塑变,破碎枝晶,抑制柱状晶生长。
4.薄板连铸连轧技术
用直接冷却轧辊代替结晶器,液态合金在轧制压力下凝固成型。
参考文献:
【1】朱苗勇,代冶金学,金工业出版社.2008
【2】黄希钴,钢铁冶金原理(第三版),冶金工业出版社,2002
【3】薛正良,钢铁冶金概论,冶金出版社,2008
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