煤炭液化技术最新发展报告Word格式.docx
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煤的间接液化是以煤基合成气(CO+H2)为原料,在一定的温度和压力下,定向地催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺,包括煤气化制取合成气及其净化、变换、催化合成以及产品分离和改质加工等过程。
煤炭液化由于采用的工艺和催化剂的不同,可以生产汽油、柴油、LPG(液化石油气)、喷气燃料,并提取BTX(苯、甲苯、二甲苯),也可以生产乙烯、丙烯、a—烯烃和石蜡等化工原料和产品。
煤炭液化可以加工高硫煤,硫是煤直接液化的助催化剂,煤中硫在气化和液化过程中转化成H2S再经分解可以得到元素硫产品
1.煤炭直接液化工艺
煤的直接液化是煤在适当的温度和压力下,催化加氢裂化生成液体烃类及少量气体烃,脱除煤中氮、氧和硫等杂原子的转化过程。
煤炭直接液化生产过程可分为4个主要单元(不包括制氢部分):
煤浆制备单元:
将煤破碎至<
0.1mm以下与溶剂、催化剂一起制成煤浆;
反应单元:
在反应器内在高温(420℃~470℃)高压(6MPa~30MPa)下进行加氢反应(氢气用量一般为液化用煤的6m%~10m%),生产以液态烃类为主的液化产物;
分离单元:
将反应生成的液化油、气体烃与残渣分离开,取出重油作为循环溶剂配煤浆用;
液化油提质加工单元:
根据需要将液化轻油、中油加工成符合环保要求和产品标准的的汽油、柴油与航空煤油等成品。
20世纪70年代以后,德国、美国、日本等主要工业发达国家,为提高效率、降低成本,相继开发的新工艺有几十种,其中几种先进的技术,完成了50t/d~600t/d(液化用煤)的大型中试,设计出日产5万桶液化油的工厂。
比较著名的工艺有:
美国的溶剂精炼煤法(SRC-1,SRC-2)、供氢溶剂法(EDS)、氢煤法(H—Coal)、HTI工艺、俄罗斯低压液化工艺、德国新工艺(IGOR)、英国的溶剂萃取和日本的NEDOL工艺等。
(1)美国HTII艺
此工艺是在两段催化液化法和已进行200t/d~600t/d大型中试和完成了50000桶/天生产装置基础设计的H-COAL工艺基础上发展起来的。
该工艺是两段催化液化工艺,采用近十年来开发的悬浮床反应器和HTI拥有专利的铁基催化剂(GelCatTM)。
HTI工艺的主要特点是:
反应条件比较缓和,反应温度420~450℃,反应压力17MPa;
采用特殊的液体循环沸腾床(悬浮床)反应器,达到全返混反应器模式;
催化剂是采用HTI专利技术制备的铁系胶状高活性催化剂;
在高温分离器后面串联有在线加氢固定床反应器,对液化油进行加氢精制;
固液分离采用临界溶剂萃取的方法,从液化残渣中最大限度回收重质油以提高液化油收率。
该工艺的可靠性差。
(2)日本NEDOL工艺
NEDOL工艺由煤前处理单元、液化反应单元、液化油蒸馏单元及溶剂加氢单元等4个主要单元组成。
NEDOL工艺的主要特点是:
反应压力较低,为17~19MPa,反应温度为430℃~465℃;
催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿;
固液分离采用减压蒸馏的方法;
配煤浆用的循环溶剂单独加氢,以提高溶剂的供氢能力;
液化油含有较多的杂原子,还须加氢提质才能获得合格产品。
(3)德国煤液化新工艺(IGOR工艺)
70年代,世界石油危机发生后,德国鲁尔煤炭公司与VEBA石油公司和DMT矿冶及检测技术公司合作,重新开发煤炭加氢液化技术。
1981年,德国鲁尔煤矿公司和费巴石油公司对最早开发的煤加氢裂解为液体燃料的柏吉斯法(Bergiusprocess)进行了改进,建成日处理煤200t的半工业试验装置,操作压力由原来的70Mpa降至30Mpa,反应温度450℃~480℃,固液分离改过滤、离心为真空闪蒸方法,将难以加氢的沥青烯留在残渣中气化制氢,轻油和中油产率可达50%,此称为德国IG煤液化工艺。
德国矿冶技术及检测有限公司(DMT)在20世纪90年代初经过不断改进和完善,开发出了更为先进的IGOR工艺。
此工艺主要特点是:
把循环溶剂加氢和液化油提质加工与煤的直接液化串联在一套高压系统中,避免了分立流程物料降温降压又升温升压带来的能量损失,并且在固定床催化剂上还能把CO2和CO甲烷化,使碳的损失量降到最低限度。
经过这样的改进,总的液化厂投资可节约20%左右,能量效率也有很大提高。
(4)俄罗斯煤加氢液化工艺
俄罗斯煤加氢液化工艺的特点:
一是采用了自行开发的瞬间涡流仓煤粉干燥技术,使煤发生热粉碎和气孔破裂,水分在很短的时间内降到1.5%—2%,并使煤的比表面积增加了数倍,有利于改善反应活性。
该技术主要适用于对含内在水分较高的褐煤进行干燥。
二是采用了先进高效的钼催化剂。
俄罗斯采用的催化剂是钼酸铵和三氧化二钼,催化剂添加量为0.02—0.05%,而且这种催化剂中的钼可以回收85—95%。
三是针对高活性褐煤,液化压力低,可降低建厂投资和运行费用,设备制造难度小。
由于采用了钼催化剂,特别是针对俄罗斯高活性褐煤,液化反应压力降低到6—10MPa。
反应压力的降低,可以带来的好处有:
降低液化反应设备的重量,减少投资,降低生产过程中的动力消耗,降低成本,还可以提高生产操作的可靠性和安全性。
但是对烟煤液化,必须把压力提高,如果煤中活性组分含量不够多,反应压力还需大大提高。
2.煤炭间接液化工艺
煤的间接液化是以煤基合成气(CO+H2)为原料,在一定的温度和压力下,定向地催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺,包括煤炭气化制取合成气、气体净化与变换、催化合成烃类产品以及产品分离和改质加工等过程。
典型的工艺是F-T合成法,又称CO加氢法。
对于F-T合成,主要是合成烷烃的反应以及少量合成烯烃的反应,所用的催化剂有Co剂、Ni剂和Fe剂等。
铁剂价廉、选择性和操作适应性也比较好。
南非SASOL公司,1955年在距约翰内斯堡公司总部80公里的萨索尔堡区建成第一座由煤间接液化生产燃料油的SASOL-Ⅰ厂。
七十年代石油危机后,于1980年和1982年又在距总部130公里的赛空达区相继建成了SASOL-Ⅱ厂和SASOL-Ⅲ厂。
目前三个厂年处理煤炭超过45Mt(其中Ⅰ厂年处理约6.5Mt,ⅡI厂和ⅢII厂年处理约39Mt),是世界上规模最大的以煤为原料生产合成油及化工产品的化工厂。
主要产品汽油、柴油、蜡、氨、乙烯、丙烯、聚合物、醇、醛、酮等100多种,总产量达7.6Mt,目前化学品的产量约占总产量的40%以上。
实现工业化生产的还有荷兰Shell公司开发的SMDS合成技术和美国Mobil公司开发的MTG合成技术。
(1)南非SASOL公司的F-T合成技术
SASOL-Ⅰ厂建厂初期选择了德国的Arge固定床和美国Kelloge公司的Synthol流化床F-T合成反应器。
目前SASOL-Ⅰ厂仍有6台Arge固定床反应器,每台反应器生产能力为18kt/a。
产品主要是汽油、柴油和蜡,其中蜡的产量占总产量的50%~60%。
SASOL公司开发的一台先进的浆态床反应器建在SASOL-Ⅰ厂,其直径为Φ5m,反应温度较低为250℃,主要以生产柴油和蜡为主,蜡可以通过裂化转化为汽油、柴油。
浆态床合成技术具有气固相工艺无法相比的技术经济优势。
这主要表现在:
①可以直接使用现代大型气化炉生产的低H2/C0比值(0.6~0.7)的合成原料气。
②生产操作弹性大。
③反应器热效率高,温度容易控制。
④合成气单程转化率高。
由于上述优势,世界许多研究机构和公司都着力于浆态床合成技术的研究,但都未实现商业化生产。
SASOL-Ⅱ厂和SASOL-Ⅲ厂曾使用Φ3.6m,高75m的循环流化床反应器,针对其不足,又开发了固定流化床反应器(SAS)。
SAS反应器取消了催化剂循环系统,加入的催化剂能得到有效利用,SAS反应器操作与维修费用较低,SAS反应器的转化率较高,生成能力得到提高,操作简单。
现SASOL-Ⅱ厂和Ⅲ厂共有4台Φ8m和4台Φ10.7m反应器在运行。
催化剂是SASOL开发的铁系催化剂,反应温度较高,为350℃,主要产品为汽油、柴油和烯烃等化学产品。
(2)荷兰Shell公司的SMDS合成技术
Shell公司经多年研究,对CO+H2反应的Schulz-Flory聚合动力学的规律有了深刻的认识,认为可以高选择性和高效率地合成高分子长链烷烃,同时大大降低低态气态烃的生成。
Shell公司开发的(SMDS)中间馏份油工艺由合成石蜡烃过程和石蜡烃的加氢裂解或加氢异构化制取发动机燃料两部分组成。
合成过程使用的是固定床反应器。
Shell公司利用廉价的天然气为原料制取合成气CO+H2,采用SMDS工艺制取柴油和石脑油,其热效率可达60%,而且经济上可以与其它F-T合成技术相竞争。
SMDS产品最终分布主要是依靠调整高分子长链石蜡烃的加氢裂解和加氢异构化技术的操作条件,因此可以根据市场供需变化来改变上述两种技术的工艺操作条件,以灵活调整产品的分布。
应用该技术已于1993年在马来西亚建成50万吨/年合成油工厂,该厂以天然气为原料,生产柴油、煤油、石脑油和蜡,投产至今,反应器运行良好,经济效益显著。
(3)美国Mobil公司的MTG合成技术
20世纪70年代初,美国的Mobil公司成功地开发了甲醇转化为汽油的MTG工艺过程,其技术关键是将ZSM-5沸石分子筛用于甲醇转化汽油的工艺。
由于沸石分子筛的形选作用与酸性,提高了产品以生成C5~C11汽油馏份为主的选择性,制得富含芳烃和侧链烷烃的高辛烷值发动机燃料。
Mobil公司的MTG合成汽油技术已在新西兰建成一座生产能力为570kt/a合成汽油的天然气基工厂。
1985年投产证实了该技术的成熟和可靠。
后来由于经济上的原因,该厂改为只生产甲醇而不再生产汽油了。
三、煤炭液化技术的发展历程
1.煤炭液化技术在欧美、南非等国家和地区的发展历程
早在1913年,德国化学家柏吉乌斯(Bergius)首先研究成功了煤的高压加氢,为煤的直接液化奠定了基础。
1927年德国在莱那(Leuna)建立了世界上第一个煤直接液化厂,规模10万t/a。
1936~1943年为支持其法西斯战争,德国又有11套煤直接液化装置建成投产,到1944年,生产能力达到423万t/年。
1923年德国人F.Fischer和H.Tropsch发现在铁催化剂作用下进行一氧化碳加氢反应可以得到烃类产品,简称F-T合成。
1934年德国鲁尔化学公司用此研究成果开始建设了世界上第一个合成油工厂,1936年投产,年产4000万升油(约3万多t)。
至1945年,德国共建设了9个合成油厂,总产量为57万t。
F-T合成的研究开发过程见表1。
表1F-T合成的研究与开发的历史沿革
时间
发展进程
主要研究者
1923
F.Fischer和
1936
德国鲁尔化学公司
1937
中压法F-T合成开发成功
引进德国技术以钴催化剂为核心的F-T合成油厂建成投产
日本与中国锦州石油六厂
1944
德国
1945后
F-T合成受石油工业增长的影响,其工业化发展受阻
1952
5×
104t/a煤基F-T合成油和化学品工厂建成
前苏联
1953
4500t/a铁催化剂流化床合成油中试装置建成
中国科学院大连石油研究所
1955
SASOL公司
1970
提出F-T合成在钴催化剂上最大程度制备重质烃,然后再在加氢
荷兰Shell公司
1976
浆态床反应器技术、MTG工艺和ZSM-5催化剂开发成功
美国MObil公司
1980
SASOL-II建成投产,中压法,循环流化床反应器,熔融法催化剂
循环流化床反应器由美国M.W.凯洛洛开发,SASOL公司改进
1982
SASOL-Ⅲ建成投产,中压法,循环流化床反应器,熔融法催化剂
中国科学院山西煤炭化学研究所
1985
新型钴基催化剂和重质烃转化催化剂开发成功
1993
1994
采用MFT工艺及Fe/Mn超细催化剂进行2000t/a工艺试验
中国科学院山西煤炭化学研究所
2.我国煤炭直接液化技术研究开发
20世纪50~60年代初,在中国的一些高等院校和科研单位曾进行过煤炭直接液化技术的研究,在发现大庆油田以后陆续中断了有关的工作。
到1980年中国重新开展煤炭直接液化工艺技术研究,其目的是由煤生产洁净优质轻、中质运输燃料油和芳烃化工原料。
经过20余年的科技攻关和开展国内外合作,煤炭科学研究总院北京煤化学研究所已建成具有世界先进水平的煤炭直接液化、油品提质加工和分析检验的研究实验室,从美国、日本和德国引进了三套连续煤直接液化试验装置,培养出一支技术队伍,开展了基础和工艺技术研究,取得了一批有价值的科研成果,为建设大型煤直接液化工厂奠定了基础。
为了解决我国石油短缺的问题,寻求廉价生产人造石油的有效途径,我国自1979年重新开展煤炭直接液化技术研究。
在煤炭科学研究总院建成具有先进水平的煤炭直接液化、油品提质加工、催化剂开发和分析检验实验室,开展了基础和工艺技术研究,取得了一批科研成果,培养了一支技术队伍,为深入进行工艺开发和筹建大型煤炭直接液化生产厂奠定了基础。
20年来,国内许多科研院所、高等院校以及设计单位的专家学者一起合作攻关,从基础研究到生产厂的可行性研究都取得了突破性的进展。
(1)煤种评价与选择
煤炭直接液化对原料煤质量有一定的要求,选出适合液化的中国煤种,对我国煤直接液化采用何种工艺及其经济性都有重要意义。
我们用高压釜对华北、东北、华东、西北、西南的十几个省、自治区的气煤、长焰煤、不粘煤、弱粘煤和褐煤进行液化性能测试,接着在处理能力为O.1t/d煤的连续液化试验装置上进行液化性能评价和工艺条件优选,从中选出15种适宜液化的煤,见表2。
表215种煤在O.1t/d连续试验装置液化性能评价结果m%daf
煤样
氢耗量
转化率
水产率
气产率
油收率★
氢利用率★★
山东兖州
5.36
93.84
9.97
12.77
67.58
12.61
山东滕县
5.56
94.33
10.46
13.47
67.02
12.05
山东龙口
5.24
94.16
15.69
15.66
66.37
12.67
陕西神木
5.46
88.02
11.05
12.90
60.74
11.12
吉林梅河口
5.90
94.00
13.60
16.85
66.54
11.27
辽宁沈北
6.75
96.13
16.74
15.93
68.04
10.08
辽宁阜新
5.50
95.91
14.04
14.90
62.05
11.28
辽宁抚顺
5.05
93.64
11.51
18.72
62.84
12.44
内蒙海拉尔
5.31
97.17
16.37
16.36
59.25
11.16
内蒙元宝山
5.63
94.18
14.91
16.42
62.49
11.10
内蒙胜利
5.72
97.02
20.00
17.87
62.34
10.90
黑龙江依兰
94.79
12.33
16.90
62.60
10.61
黑龙江双鸭山
5.12
93.27
9.24
16.05
60.53
11.82
甘肃天祝
6.61
96.17
11.43
14.50
69.62
10.84
云南先锋
6.22
97.62
19.37
16.83
60.44
9.72
★油产率为萃取油收率,即己烷可溶物称作油;
★★氢利用率为油收率与氢耗的比值;
表内数字均为重量百分比表中列出的15种煤都是适宜液化的煤。
试验表明,碳含量80%~85%,H/C原子比>
0.8,挥发分高、活性组分高、灰分低的煤,都具有良好的液化性能。
煤液化可以加工高硫煤。
(2)催化剂的筛选和研究
煤科总院在直接液化催化剂的筛选和研究方面的工作分两部分进行。
一是天然矿物催化剂的筛选和微粉碎及其评价,二是高活性催化剂的研制。
煤科总院对我国的硫铁矿、钛铁矿、铝厂赤泥、钨矿渣、钼矿飞灰、高炉飞灰等27种天然矿物进行了活性筛选,从中选出了5种活性较高的催化剂,达到或超过了合成硫化铁的催化活性指标。
国家863项目研制成功纳米级铁系催化剂,催化活性达到了世界先进水平。
(3)煤液化油提质加工的研究
利用国产催化剂,进行了煤液化油的提质加工研究,经加氢精制、加氢裂化和重整等工艺的组合,成功地将煤液化油加工成合格的汽油、柴油和航空煤油。
(4)工艺技术研究
煤科总院对北宿、神木、天祝、先锋等4种煤样进行了工艺条件试验。
结果表明,采用铁系催化剂,一段液化工艺的适宜条件是:
煤浆在反应器内停留时间不能小于1h,氢浓度应控制在90%左右,循环氢流量应控制在Q>
2m3/kg煤,反应温度取决于原料性质和反应压力,一般在440℃~470℃范围内。
新开发的“神华煤直接液化工艺”在2004年5月通过了煤炭协会和石油化工协会组织的技术鉴定,该工艺采用全部供氢性循环溶剂制备煤浆、强制循环悬浮床反应器、减压蒸馏分离沥青和固体,强制悬浮床加氢反应器等成熟单元组合,采用的催化剂是国家“863”项目研制成功的催化剂。
“神华煤直接液化工艺”可靠性高,经济性好。
3.我国煤炭间接液化技术研究开发
我国50年代在锦州石油六厂建成2万t/a的F-T合成油车间,至60年代中期停产。
与此同时,中国科学院大连化物所对F-T合成技术进行了大量研究工作,于1953年建成处理能力为500m3/d合成气的中试装置,进行了1500h的运转,取得了与南非SASOL相近的结果,之后拟建处理能力为10万m3/d合成气的工艺试验车间,后因大庆油田的开发而终止。
我国自八十年代初恢复煤基合成液体燃料的研究开发以来,中科院山西煤炭化学研究所率先开始了合成油的研究开发工作,在分析了国外F-T和MTG工艺的经验基础上,提出了将传统的F-T合成与沸石分子筛特殊形选作用相结合的固定床两段法合成(简称MFT)和浆态床—固定床两段合成(简称SMFT)工艺,先后完成了MFT工艺的小试、模试和百t级/年中试,取得了油收率较高,油品性能较好的结果,接着进行了2000t/a的工业性试验和SMFT工艺的模试,并对自主开发的两类催化剂分别进行了3000h的长周期运行,取得了令人满意的结果。
“十五”期间,中科院山西煤炭化学研究所和兖矿集团分别进行1000t/a和10000t/a的浆态床合成油试验研究。
同时,国内其他有关单位也先后开展了F-T合成及改进工艺的研究与开发。
清华大学、北京化工大学着重于实验室的基础研究,中科院大连化物所和南京化工研究院则致力于合成催化剂的开发与工艺的改进,都取得了可喜的成果,但均处于小试和模试阶段。
四、煤炭直接液化与间接液化的对比
1.煤炭直接液化与间接液化的技术经济对比2002年8月14日,国务院讨论并通过了神华煤直接液化项目的可行性研究报告。
2004年8月,神华煤直接液化项目正式批准开工。
近年来,河南平煤集团、宁煤集团、神华集团和兖矿集团都在进行煤炭间接液化项目的前期工作,先后完成了预可行性研究。
表3神华煤直接液化和间接液化的技术经济对比
项目
神华煤直接液化
神华煤间接液化
工艺过程
煤与溶剂混合直接催化加氢
煤先制成煤气再催化合成
主要产品
汽油、柴油、LPG
石脑油、柴油、LPG
油品规模/万t/a
250
吨油成本/元/t
~1400
~1600
总投资/亿元人民币
163
200
全投资内部收益率(所得税前)/%
12.56
10~11
煤炭用量/万/t/a
603
1
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