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有机太阳能电池研究进展
wuli.太阳能电池专题
编者按:
能源是目前世界上人们最为关注的问题之一.地球上已探明的化学燃料能源,如石油、天然气、煤等,日趋枯竭.同时化学燃料能源的使用,有毒气体和温室气体的大量排放对生态环境产生了严重的破坏.针对于此,众多国家纷纷提出了各自的绿色再生能源计划.太阳能是目前世界上可以开发的最大能源,而且洁净无污,日益成为绿色能源的首选.光伏器件可以直接将太阳能转化成电能,是太阳能利用的重要手段之一.本刊高度概括地介绍了各种光伏器件(包括无机半导体、有机和有机/无机复合等光伏器件的发展历程、工作原理、工作特色,及其研究现况和应用前景,以飨读者.
有机太阳能电池研究进展*
曲波
1,
张世勇1谢星1陈志坚
1,
肖立新1龚旗煌
1,
李福山2郭太良
2
(1北京大学物理学院人工微结构和介观物理国家重点实验室北京100871
(2福州大学光电显示技术研究所福州350002
摘要为了减轻当前能源危机所带来的压力,各国在太阳能电池等清洁能源领域投入了大量的人力、物力和财力.由于有机太阳能电池具有独特的优点(有机材料易于修饰,器件制备方法简便且可制备出柔韧器件,并且随着相关研究的深入,有机太阳能电池的能量转换效率逐步得到提高,这昭示了有机太阳能电池商业化的美好前景,目前已经有大批科研工作者投身于有机太阳能电池领域的研发工作.文章从太阳能电池小分子材料、聚合物材料和提高有机太阳能电池能量转换效率的方法这三方面入手,对有机太阳能电池领域进行综述.关键词光学,有机太阳能电池,综述,小分子,聚合物,光伏,异质结构
Solarcellsbasedonorganicmaterials
QUBo
1,
ZHANGShiYong1
XIEXing1
CHENZhiJian
1,
XIAOLiXin
1
GONGQiHuang
1,
LIFuShan2
GUOTaiLiang
2
(1StateKeyLaboratoryforArtificialMicrostructuresandMesoscopicPhysics,
SchoolofPhysics,PekingUniversity,Beijing100871,China
(2InstituteofOptoelectronicDisplay,FuzhouUniversity,Fuzhou350002,China
AbstractRecently,moreandmoreefforthasbeendevotedtoorganicsolarcellsbecauseoftheirmanyadvantages,suchaseaseoffabrication,lowcost,flexibility,etc.Astheirpowerconversionefficiencyincreass,theyhavethepotentialtobecomeefficientsolarenergyconverters.Areviewoforganicsolarcellsispresentedwithregardtomaterialsbasedonsmallmoleculeandpolymer,aswellaspossiblemethodsforoptimizingthephotovoltaicenergyconversionefficiency.
Keywordsoptics,organicsolarcells,review,smallmolecule,polymer,photovoltaic,heterojunction
*国家自然科学基金(批准号:
60907015,10934001,10821062、
国家重点基础研究发展计划(批准号:
2009CB930504,2007CB307000资助项目2010-08-31收到
通讯联系人.Email:
bqu@pku.edu.cn通讯联系人.Email:
zjchen@pku.edu.cn通讯联系人.Email:
qhgong@pku.edu.cn
1引言
在化石能源日趋枯竭的今天,人们把目光越来越多地投到研究和开发非化石能源领域中.有机太
223
p:
物理40卷(阳能电池(organicsolarcells,OSCs领域就是目前研究的热点之一,因为有机太阳能电池有着自身的优点:
主体有机材料可以通过不同的分子修饰,优化有机材料的光伏性能;器件的制备方法简便,成本低廉;易于制备出大面积且柔韧性好的有机光伏器件.早在上世纪70年代,人们就观察到有机小分子的光生伏打效应[1].之后,聚合物太阳能电池也随之诞生[2],但当时所制备的太阳能电池效率还很低,远远不能满足商业化需求.直到1986年,美国EastmenKodak公司的邓青云博士将双层异质结构引入到太阳能电池结构中,器件效率才得到了大幅度提高,人们也看到了有机太阳能电池商业化的美好前景
[3]
.现阶段,有机太阳能电池的研究主要着眼于两个大方向,即新型有机功能材料的研究、开发与有机光伏器件结构的优化.这两个方面相辅相成,共同提高了有机太阳能电池的光伏性能.
2有机太阳能电池的研究进展
按照主体有机材料区分,可以将有机太阳能电池分为小分子型太阳能电池和聚合物型太阳能电池.因此,本文按照太阳能电池小分子材料、聚合物材料和提高太阳能电池能量转换效率的方法对这三部分分别进行介绍.
2.1应用于有机太阳能电池的小分子材料
小分子光伏材料由于具有纯度高、易合成等优点,成为研究光伏器件基本原理的理想材料之一[4]
.小分子光伏材料一般采用热蒸镀方法制备器件,部分可溶性小分子也可以采用溶液旋转甩膜法、喷涂法、自组装法、推膜法和丝网印刷等方法.概括地讲,小分子光伏材料主要分为5类:
酞菁类材料、液晶材料、稠环芳香化合物、噻吩寡聚物和三苯胺及其衍生物等.图1列举了具有代表性的各类小分子光伏材料的分子结构[5]
下面逐一进行介绍.2.1.1酞菁类材料
酞菁类化合物是典型的p型有机半导体,具有大键.酞菁类化合物的主要吸收峰一般位于600800nm的光谱区域内,恰好与太阳光谱的最大峰位相匹配,故此类材料比较适合作为给体材料(donor,D吸收光能.董长征等人系统研究了苝类化合物PTC(见图1分别与酞菁化合物MPc(如InClPc,VOPc,GaClPc,TiOPc,H2Pc和ZnPc组成的双层有机pn结太阳能电池的光伏性能.实验发现,通过改变酞菁中心的金属离子,可以有效地
改善整个太阳能电池的光伏性能.在白光(52mW/cm2
照射下,H2Pc,ZnPc作为给体材料制备的太阳能电池,其光伏性能并不理想.基于GaClPc或InClPc的光伏电池的能量转换效率则分别达到0.104%和0.2%,填充因子(fillfactor,FF分别为0.41和0.43.基于CuPc/C60(C60的结构如图1所示的光伏器件,其最大能量转换效率达到4.2%.另外,用酞菁类材料制备的光伏电池,其转换效率还受材料晶形的影响,因为光生载流子的产率与晶形密切相关[6].
2.1.2液晶材料
2001年,SchmidtMende等人
[7]
在Science杂
志上首次报道了用共轭盘状液晶分子HBCPhC12
(见图1作为电子给体材料,苝类化合物PTCDI(见图1作为电子受体材料(acceptor,A,通过旋转甩膜的方法制备太阳能电池器件.实验发现,在波长为490nm的弱光照射下,光伏器件的外量子效率达到34%.随着光强的逐渐增大,器件的性能呈迅速降低的态势.
2.1.3稠环芳香化合物
稠环芳香化合物具有共轭结构,利于载流子的迁移.1986年,邓青云等人基于稠环芳香衍生物PV(也称作PTCBI,见图1和酞菁铜,制备了双层异质结光伏器件,其能量转换效率达到0.9%(模拟一个太阳光照条件下[3].此外,并四苯(Tetracene,见图1以及并五苯(Pentacene,见图1都可作为良好的给体材料应用于太阳能电池中.基于并四苯/C60和并五苯/C60作为活性层,制备的双层异质结器件的效率分别达到了2.2%[8]和1.6%[9].2.1.4噻吩寡聚物
在寡聚噻吩的两端引入强吸电子基团二氰基乙烯基(DCV后,得到受体-给体-受体体系DCV5T材料(见图1,该材料使寡聚噻吩的能隙下降了0.7eV.文献[10]指出,基于DCV5T和C60制备的双层异质结器件,其能量转换效率达到3.4%.
2006年,Sun等人合成了新型X状噻吩寡聚物XOT(见图1.在这类材料的合成过程中,可以有效地调节噻吩支链的长度,达到优化材料光伏性能的目的.实验发现,材料中的噻吩环越多,光伏性能越好,这主要是因为噻吩支链越长,电子的共轭性就越好,材料的光谱吸收范围就越宽;同时,噻吩支链越长还可以进一步优化材料的成膜性能.目前,基于给体材料XOT制备的光伏器件,在100mW/cm2的模拟太阳光照射下,其能量转换效率为0.
224太阳能电池专题
wuli.图1几种具有代表性的小分子光伏材料的分子结构示意图
8%
[11]
.此外,还有以Si为核心的星状材料,也是光
伏性能较好的电子给体材料[12].2.1.5三苯胺及其衍生物
三苯胺及其衍生物是传统的空穴传输材料,在有机太阳能电池中一般作为给体材料.三苯胺类小分子材料具有高度的非共平面性,可形成各向同性的三维网状结构.在三苯胺类小分子结构中加入吸电子基团,可有效降低材料的氧化电势,从而增大光伏器件的开路电压(VOC.吸电子基团的引入还可以减小三苯胺类小分子的最高占有分子轨道能级(HOMO与最低未占有分子轨道能级(LUMO的能级差Eg(energybandgap,增大该类材料对太阳光的吸收能力
[13]
.在文献[14]中报道,含有强吸电
子基团的一级苯胺TCVA(见图1与硅制备的有机/无机杂化光伏器件,其能量转换效率可达3.1%.T.Osasa等人则报道了TPD(见图1等芳胺类材料作为给体制备的光伏器件.实验发现,TPD与C60构成双层异质结器件,当经过140C退火处理
后,器件的短路电流(Isc较退火前提高了约3倍,能量转换效率达到了1.08%[15].
2.2应用于有机太阳能电池的聚合物材料
应用于有机太阳能电池的聚合物结构中一般含有双键或多环芳烃,这些共轭体系具有较高的载流子迁移率,利于传导空穴.聚合物材料的能级是否能与受体材料(如C60,PC61BM和PC71BM等的能级较好地匹配,是影响光伏器件性能的重要原因.图2是聚合物与受体材料(PC61BM和PC71BM的能级示意图与分子结构.聚合物的能级宽度E1(即Eg决定了吸收太阳光的光谱范围.由于太阳光能量中含有较多红外光成分,因此开发窄带聚合物给体材料成为当前有机太阳能电池研究的热点之一.在图2中,聚合物材料的HOMO能级与受体材料的LUMO能级(以PC61BM为例之差为E2,该参数的大小直接决定了开路电压的大小.聚合物材料的HOMO能级越低,E2的数值越大,则光伏器件的开路电压越大.聚合物材料与受体材料的LUMO能级之差(E3决定了激子分离的驱动力大小,为了能使激子有效地分离为电子和空穴,E3的数值应不小于0.3eV.因此,聚合物材料的HOMO与LUMO的能级大小直接决定了太阳能电池的光伏性能.人们为了调控给体材料的能级,合成了一批光伏性能优良的聚合物材料,大致可分为3类:
聚苯撑
乙烯(PPV及其衍生物材料,聚噻吩衍生物材料和DA型共聚物材料.
图2聚合物与受体材料(PC61BM和PC71BM的能级示意图与分子结构
2.2.1PPV及其衍生物材料
PPV是较早应用于太阳能电池中的聚合物材料[16].PPV的分子结构如图3所示.然而,PPV在有机溶剂中的溶解度有限,这个特点在一定程度上限制了PPV在太阳能电池中的应用.为了改善其溶解性,人们在PPV的苯环上接入烷氧基支链,得到材料MEHPPV(见图3,较好地改善了原有材料
225太阳能电池专题
p:
物理40卷(在有机溶剂中的溶解度,方便了光伏器件的制备.实验发现,基于MEHPPV:
PC61BM(质量比为1:
4的光伏器件,其能量转换效率达到1.3%[17]
.ShaheenSeanE.等人对PPV进行进一步修饰,得到了聚合物材料MDMOPPV(见图3,该材料改善了混合膜层的表面形貌和成膜质量,器件效率提高到了2.5%
[18]
.
图3PPV及其衍生物分子结构示意图(下标n表示聚合物中重复单元的个数
然而,由于PPV的禁带宽度比较大(~2.2eV,导致PPV及其衍生物普遍存在吸收光能效率较低的缺陷,从而在一定程度上影响了有机光伏器件的能量转换效率.
2.2.2聚噻吩衍生物材料
2005年,Heeger研究小组发现,基于聚噻吩材料P3HT(见图4的光伏器件经过退火处理,器件效率达到5%[19].退火过程可以改变有机膜层的相分离程度,从而优化有机材料中激子分离和载流子传输.IoanaR.Gearba等人
[20]
则基于热致互连
P3HT材料制备了性能优良的光伏器件,该材料的空穴迁移率较普通P3HT材料提高了5倍,器件效率也提高到原来的3倍.
YaoTeChang等人[21]
凭借格林尼亚置换(Grignardmetathesis聚合方法,得到了一系列带有共轭菲基咪唑支链的聚噻吩衍生物.支链的引入有效地提高了材料的共轭长度和热稳定性,并且调整了聚合物的能级结构,带宽也相应得到了降低.实验结果表明,基于聚噻吩衍生物P82(见图4的光伏器件,其短路电流密度达到14.2mA/cm2,能量转换效率达到2.8%.
2.2.3DA型共聚物材料
DA型共聚物是近年来研究较多的一类材料,聚合物单元由一个疏电子基团(给体基团和一个亲电子基团(受体基团组成.人们可以通过改变亲电子基团在聚合物结构中的比重,从而实现HOMO和LUMO能级位置的调制,进而得到能级匹配且能带宽度较小的聚合物材料.表1和表2列出了18
图4聚噻吩衍生物分子结构
种具有代表性的DA型共聚物材料的各项实验参数,图5为DA型共聚物材料的分子结构.
图5DA型共聚物材料的分子结构
聚合物的HOMO与LUMO的能级位置是通过给体和受体的能级位置叠加而形成的.人们可以对D,A两种单体做不同的修饰,改变单体的能级位置,从而调制共聚物的能带宽度与能级位置.从表1中可以看出,这些材料的能带宽度Eg较PPV(能带宽度为2.1eV与P3HT(能带宽度为2.1eV都偏小,介于1.7-1.9eV之间,而TDPPBBT的Eg更是低至1.46eV
[22]
这使得基于TDPPBBT的光伏
226太阳能电池专题
wuli.表1材料的吸收带宽、迁移率和能级参数
DA型共聚物材料n型材料吸收带宽/nm迁移率/(cm2/Vs
HOMO/eVLUMO/eV能带宽度Eg
/eVPCDTBTPC71BM400650-5.53.61.9BisEH-PFDTBTPC71BM400600510-55.53.61.9BisDMO-PFDTBT
PC71BM400600710-55.53.61.9PFDCNPC71BM3006005.2710-45.33.431.87PFPDTPC71BM3006501.1610-35.263.51.76PBDTTTEPC61BM550750410-45.013.241.77PBDTTTCPC61BM550750210-45.123.351.77PBDTTTCF
PC61BM550750710-45.223.451.77PTB7PC71BM5507505.810-45.153.311.78PDPPBBTPC71BM3006003.210-55.473.741.73TDPPBBTPC71BM3008006.310-55.153.691.46PQTNBTPC61BM4007801.310-55.383.771.61PCPDTBTPC71BM400800210-35.33.571.73PCPDTTBTTPC61BM500700210-4---PCPDTQPC61BM500700110-4---PSiF-DBTPC61BM500650110-35.393.571.82PSBTBTPC71BM380800310-35.053.271.78PTB1
PC71BM
400750
4.510-4
4.9
3.2
1.7
表2有机太阳能电池的性能指标
DA型共聚物材料LUMO(D-LUMO(A/eV
LUMO(A-HOMO(D/eV
开路电压Voc/V短路电流密度Isc/(mA/cm2
填充因子FF/(%能量转换效率PCE/(%文献PCDTBT0.41.50.8810.6666.1[23]BisEHPFDTBT0.41.50.958.4443.5[28]BisDMOPFDTBT
0.41.50.979.1514.5[28]PFDCN0.571.30.999.62504.74[29]PFPDT0.51.260.999.61464.37[29]PBDTTTE1.060.710.6213.2634.8[30]PBDTTTC0.950.820.714.7646.3[30]PBDTTTCF
0.850.920.7615.266.97.4[30]PTB70.691.150.7414.568.977.4[24]PDPPBBT0.261.470.783.73521.57[22]TDPPBBT0.311.150.746.72562.78[22]PQTNBT0.531.080.765.0253.12.03[31]PCPDTBT0.431.30.650.7
11473.2[27]PCPDTTBTT--0.6-422.1[32]PCPDTQ--0.64-480.74[32]PSiFDBT0.731.090.99.550.75.4[25]PSBTBT0.731.050.6812.7555.1[26]PTB1
0.8
0.9
0.56
15
65
5.3
[33]
227太阳能电池专题
p:
物理40卷(器件,其吸收带宽拓展为300800nm,涵盖了可见光和近红外区域.有机材料的宽吸收带无疑是制备高效光伏器件的前提.
激子分离驱动力由n型材料和p型材料的LUMO能级差提供,激子分离驱动力能级差的理论值为0.3eV.从表2可以看到,对于PDPPBBT和TDPPBBT两种材料[22],激子分离驱动力的不足(前者为0.26eV,后者为0.31eV直接导致了较低的量子效率(入射单色光子-电子转化效率IPCE只有3040%.而PCDTBT[23]和PTB7[24]的激子分离驱动力能级差分别为0.4eV和0.69eV,可以有效地将空穴和电子分离开,从而提高器件中的空穴和电子浓度.
PSiFDBT材料中的Si原子取代了C原子,从而提高了材料的迁移率,基于这种材料的器件效率达到了5.4%[25]
而材料PSBTBT则是集PCPDTBT的高吸光效率和PSiFDBT的高迁移率于一身,吸收边不仅达到了800nm,而且迁移率也达到了310-3cm2/Vs,基于PSBTBT的光伏器件,能量转换效率为5.1%[26]
.
2.3提高有机太阳能电池能量转换效率的方法
我们已经从材料的角度,对有机太阳能电池进行了综述性介绍.接下来,我们从器件的角度,就如何提高电池的能量转换效率展开论述.概括起来,目前主要可以通过如下4种渠道来有效提高有机太阳能电池的光伏性能.
2.3.1在有机功能层中引入微纳结构
受到太阳光的激发,有机功能层内产生激子(exciton,激子的扩散长度为10nm左右,因此,有机功能层中电子给体和受体的间隔需在几十纳米的范围,才能有效地将电子和空穴分开,从而避免激子的复合.
为了解决上述问题,JongSooKim等人利用氧化铝模板(AAO,将纳米结构引入到有机功能层中(见图6,大幅度地提高了电子给体(P3HT和受体(C60的接触面积,有效地将空穴和电子分离并传输到器件的阳极和阴极.实验发现,P3HT的主链取向与纳米棒的取向一致,这有效地提高了P3HT的导电性能.这种纳米结构太阳能电池的转换效率比P3HT/C60双层结构器件的转换效率提高了7倍[34].此外,人们也将氧化锌(ZnO纳米棒和酞氰铜(CuPc纳米棒分别引入到太阳能器件的功能层中,都能有效提高器件效率[35,36].
另一方面,人们也将电子受体材料制备成微纳
图6引入P3HT纳米棒的太阳能电池器件结构
结构引入到器件功能层中,起到了优化器件性能的作用.ZhanaoTan等人将电子受体材料PbSe量子点与P3HT混合制备有机功能层材料,得到了高性能光伏器件[37]
.在文献[38]中,MEHPPV材料与电子受体材料CdS纳米棒构成太阳能电池的功能层,有效地降低了激子复合几率,提高了器件的光伏特性.
为了得到高质量微纳结构,纳米压印技术也被引入到有机太阳能电池的制备过程中.WenjinZeng等人利用纳米压印技术,在给体材料P3HT和受体材料EVBT
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