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红外分析
实验二官能团的红外吸收
光谱分析
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实验二官能团的红外吸收光谱分析
一、目的要求
1、学习用红外吸收光谱进行化合物的定性分析。
2、掌握用压片法制作固体试样晶片的方法;
3、掌握液膜法制备液体样品的方法;
4、初步学会对红外吸收光谱图的解析。
二、基本原理
红外光谱(InfraredSpectroscopy,IR)的研究开始于20世纪初期,自1940年商品红外光谱仪问世以来,红外光谱在有机化学研究中得到广泛的应用。
到50年代末就已经积累了丰富的红外光谱数据。
到70年代,在电子计算机蓬勃发展的基础上,傅立叶变换红外光谱 (FTIR)实验技术进入现代化学家的实验室,成为结构分析的重要工具。
它以高灵敏度、高分辨率、快速扫描、联机操作和高度计算机化的全新面貌使经典的红外光谱技术再获新生。
近几十年来一些新技术(如发射光谱、光声光谱、色-红联用等)的出现,使红外光谱技术得到更加蓬勃的发展。
当一束具有连续波长的红外光通过物质,物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时,分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级,分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁,该处波长的光就被物质吸收。
所以,红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。
将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来,就得到红外光谱图。
红外光谱图通常用波长(λ)或波数(σ)为横坐标,表示吸收峰的位置,用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标,表示吸收强度。
当外界电磁波照射分子时,如照射的电磁波的能量与分子的两能级差相等,该频率的电磁波就被该分子吸收,从而引起分子对应能级的跃迁,宏观表现为透射光强度变小。
电磁波能量与分子两能级差相等为物质产生红外吸收光谱必须满足条件之一,这决定了吸收峰出现的位置。
红外吸收光谱产生的第二个条件是红外光与分子之间有偶合作用,为了满足这个条件,分子振动时其偶极矩必须发生变化。
这实际上保证了红外光的能量能传递给分子,这种能量的传递是通过分子振动偶极矩的变化来实现的。
并非所有的振动都会产生红外吸收,只有偶极矩发生变化的振动才能引起可观测的红外吸收,这种振动称为红外活性振动;偶极矩等于零的分子振动不能产生红外吸收,称为红外非活性振动。
分子的振动形式可以分为两大类:
伸缩振动和弯曲振动。
前者是指原子沿键轴方向的往复运动,振动过程中键长发生变化。
后者是指原子垂直于化学键方向的振动。
通常用不同的符号表示不同的振动形式,例如,伸缩振动可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动,分别用Vs和Vas表示。
弯曲振动可分为面内弯曲振动(δ)和面外弯曲振动(γ)。
从理论上来说,每一个基本振动都能吸收与其频率相同的红外光,在红外光谱图对应的位置上出现一个吸收峰。
实际上有一些振动分子没有偶极矩变化是红外非活性的;另外有一些振动的频率相同,发生简并;还有一些振动频率超出了仪器可以检测的范围,这些都使得实际红外谱图中的吸收峰数目大大低于理论值。
在化合物分子中,具有相同化学键的原子基团,其基本振动频率吸收峰(简称基频峰)基本上出现在同一频率区域内,例如,CH3(CH2)5CH3、CH3(CH2)4C≡N和CH3(CH2)5CH=CH2等分子中都有-CH3,-CH2-基团,它们的伸缩振动基频峰CH3(CH2)6CH3分子的红外吸收光谱中-CH3,-CH2-基团的伸缩振动基频峰都出现在同一频率区域内,即在<3000cm-1波数附近,但又有所不同,这是因为同一类型原子基团,在不同化合物分子中所处的化学环境有所不同,使基频峰频率发生一定移动,例如-C=O基团的伸缩振动基频峰频率一般出现在1850~1860cm-1范围内,当它位于酸酐中时,nC=O为1820~1750cm-1、在酯类中时,为1750~1725cm-1;在醛中时,为1740~1720cm-1;在酮类中时,为1725~17l0cm-l;在与苯环共轭时,如乙酰苯中nC=O为1695~1680cm-1,在酰胺中时,nC=O为1650cm-1等。
因此,掌握各种原子基团基频蜂的频率及其位移规律,就可应用红外吸收光谱来确定有机化合物分子中存在的原子基团及其在分子结构中的相对位置。
三、仪器与试剂
仪器:
FITR-8400型傅立叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)、压片机、玛瑙研钵、快速红外干燥箱。
试剂:
溴化钾、水杨酸、苯甲酸、苯甲醛、苯胺、苯乙酮、萘、乙酰乙酸乙酯、丙醇、丙酮;
四、实验步骤
1、开启空调机,使室内的温度为18~20℃,相对湿度≤65%。
2、压片
取0.5-2mg无水固体样品,加干燥溴化钾粉末100-200mg,用玛瑙研钵磨细后装入压模机中,边减压边压片。
然后将含有试样的KBr片放入试样框架内,另外准备一个纯的KBr片作为参比,进行测定并记录谱图。
对液体样品的测定最简单的方法是将一滴样品放在两块盐片之间以形成薄膜再进行测定。
四、实验内容
1、波数检验:
将聚苯乙烯薄膜插入红外光谱仪的样品池处,从4000-650cm-1进行波数扫描,得到吸收光谱。
2、测绘无水乙醇、丙酮、苯胺、乙酰乙酸乙酯的红外吸收光谱——液膜法:
戴上指套,取两片氯化钠盐片,用四氯化碳清洗其表面,并放入红外灯下烘干备用。
在可拆式液体池的金属池板上垫上橡胶圈,在孔中央位置放一盐片,然后滴半滴液体试样于盐片上,将另一盐片平压在上面(注意不能有气泡),垫上橡胶圈,将另一金属片盖上,对角方向旋紧螺丝(螺丝不宜拧得过紧,否则会压碎盐片)。
将盐片夹紧在其中,然后将此液体池插入IR-408型红外光谱仪的样品池处,从4000-650cm-1进行波数扫描,得到吸收光谱。
3、溴化钾压片法:
取1-2mg苯甲酸(水杨酸等),加入100-200mg溴化钾粉末,在玛瑙研钵中充分磨细(颗粒约2μm),使之混合均匀,并将其在红外灯下烘10min左右。
取出约80mg混合物均匀铺洒在干净的压模内,于压片机上在29.4Mpa压力下,压1min,制成直径为13mm、厚度为1mm的透明薄片。
将此片装于固体样品架上,样品架插入红外光谱仪的样品池处,从4000-650cm-1进行波数扫描,得到吸收光谱。
五、结果处理
图一苯胺的红外吸收
波数为3450.41cm-1、3352.05cm-1的吸收峰为伯胺的N-H伸缩振动;波数为3211.26cm-1、3037.68cm-1处的吸收峰为苯环上H-C=的伸缩振动;波数为1926.75cm-1、1838.04cm-1、1699.17cm-1为苯环的倍频吸收;波数为1600.81cm-1、1494.73cm-1处为C=C的伸缩振动;波数为1276.79cm-1处的吸收峰为C-H的面内变形振动;波数为1176.79cm-11027.99cm-1处为C-N的伸缩振动;波数为750.26cm-1、692.40cm-1为苯环单取代后的C-H面外变形振动。
图二苯甲醛的红外吸收
波数为3085.89cm-1、3064.68cm-1、3031.89cm-1处的吸收峰为苯环上H-C=的伸缩振动;波数为2819.73cm-1、2736.80cm-1为C-H伸缩振动;波数为1699.17cm-1处为C=O的伸缩振动;波数为1596.95cm-11583.45cm-1、1456.16cm-1处的吸收峰为苯环上C=C的伸缩振动;波数为1203.50cm-1、1166.85cm-1处的吸收峰为C-H的面内变形振动;波数为743.40cm-1、688.54cm-1为苯环单取代后的C-H面外变形振动。
图三苯甲酸的红外吸收
波数为3500cm-1吸收峰为游离O-H的伸缩振动;波数为3072.39cm-1、3010.67cm-1处吸收峰为苯环上H-C=的伸缩振动;波数为2835.16cm-1、2675.08cm-1、2555.51cm-1处的吸收峰为二聚体中O-H的伸缩振动;波数为1685.67cm-1处的吸收峰为C=O的伸缩振动;波数为1600.81cm-1、1583.45、1452.30cm-1处的吸收峰为苯环C=C的伸缩振动;1326.93cm-1、1292.22cm-1处的吸收峰为耦合的O=H变形振动;1178.43cm-1、1128.28cm-1、1072.35cm-1、1026.06cm-1处的吸收峰为苯环C=C的伸缩振动;波数为707.83cm-1处的吸收峰为苯环单取代后的C-H面外变形振动。
图四苯乙酮的红外吸收
波数为3062.75cm-1处吸收峰为苯环上H-C=的伸缩振动吸收;波数为3002.96cm-1处的吸收峰为CH3的伸缩振动吸收;波数为1683.74cm-1处的吸收峰为C=O的伸缩振动吸收;波数为1598.88cm-1、1448.44cm-1处的吸收峰为苯环C=C骨架的伸缩振动吸收;1359.72cm-1处的吸收峰为CH3变形振动;1178.43cm-1、1128.28cm-1、1072.35cm-1、1026.06cm-1处的吸收峰为苯环C=C的伸缩振动吸收;波数为757.97cm-1、690.47cm-1处的吸收峰为苯环单取代后的C-H面外变形振动。
图5-1丙酮的实验红外吸收
图5-2丙酮的查文献的红外吸收
由图5-1和图5-2比较得:
可以得知该实验中丙酮里的杂质太多、丙酮挥发后在盐片上可能只剩下杂质等引起的原因。
图6-1萘的实验红外吸收
图6-2萘的查文献红外吸收
由图6-1和6-2比较得:
萘中可能含有带羟基或氨基的物质存在,萘中的杂质含量比较多。
图七水杨酸的红外吸收
波数为3236.33cm-1处的吸收峰为O-H的伸缩振动吸收峰;波数为3062.75cm-1、3006.82cm-1处的吸收峰为苯环C=C骨架伸缩振动吸收;2856.38cm-1、2594.08cm-1处的吸收峰为聚合的O-H伸缩振动吸收;波数为1654.81cm-1的吸收峰为C=O的伸缩振动吸收;波数为1612.38cm-1、1483.16cm-1、1465.80cm-1处的吸收峰为苯环C=C骨架伸缩振动吸收;波数为1444.58cm-1、1296.08cm-1处的吸收峰为O-H面内变形振动吸收;波数为1247.86cm-1、1211.21cm-1、1155.28cm-1处的吸收峰为C-O伸缩振动吸收;波数为759.90cm-1处的吸收峰为苯环1,2取代后的C-H面外变形振动吸收。
图八乙醇的红外吸收
波数为3373.27cm-1-3242.12cm-1处的吸收峰为缔合O-H伸缩振动吸收;波数为2974.03cm-1处的吸收峰为CH3伸缩振动吸收;波数为2885.31cm-1处的吸收峰为CH2伸缩振动吸收;波数为1456.16cm-1、1380.94cm-1处的吸收峰为CH3和CH2的变形振动吸收;波数为1049.20cm-1处的吸收峰为伯醇C-O伸缩振动吸收;波数为881.41cm-1处的吸收峰为C-C骨架伸缩振动吸收。
图九乙酰乙酸乙酯的红外吸收
波数为2985.60cm-1处的吸收峰为CH3伸缩振动吸收;波数为2939.31cm-1处的吸收峰为CH2伸缩振动吸收;波数为1747.39cm-1、1712.67cm-1处的吸收峰为C=O伸缩振动吸收;波数为1635.52cm-1处的吸收峰为C=C-C=O中C=C伸缩振动吸收;波数为1411.80cm-1处的吸收峰为C-H变形振动吸收;波数为1367.44cm-1、1317.29cm-1处的吸收峰为=C-H变形伸缩振动吸收;波数为1151.42cm-1、1041.46cm-1处的吸收峰为-COO和HCOOR的C-O伸缩振动吸收。
图十正丙醇的红外吸收
波数为3346.27cm-1、3330.84cm-1处的吸收峰为缔合O-H伸缩振动吸收;波数为2962.46cm-1处的吸收峰为CH3伸缩振动吸收;波数为2937.38cm-1、2877.60cm-1处的吸收峰为CH2伸缩振动吸收;波数为1456.16cm-1、1382.87cm-1处的吸收峰为CH3和CH2的变形振动吸收;波数为1054.99cm-1处的吸收峰为伯醇C-O伸缩振动吸收;波数为887.19cm-1处的吸收峰为C-C骨架伸缩振动吸收。
六、注意事项
1、氯化钠盐片易吸水,取盐片时需戴上指套。
扫描完毕,应用四氯化碳清洗盐片,并立即将盐片放回干燥器内保存。
2、固体试样研磨过程中会吸水。
由于吸水的试样压片时,易粘附在模具上不易取下,及水分的存在会产生光谱干扰,所以研磨后的粉末应烘干一段时间。
思考题
1、红外分光光度计与紫外-可见分光光度计在光路设计上有何不同?
为什么?
答:
(1)在红外分光光度计中,光源产生的光通过迈克尔逊干涉仪,由于光的干涉作用,而产生不同波长的光,再进入样品池。
(2)紫外可见分光光度计:
光源产生的光通过单色器,由连续光源中分离出所需要的足够窄波段的光束,再进入样品池。
2、试样含有水份及其它杂质时,对红外吸收光谱分析有何影响?
如何消除?
答:
水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗,而且水分本身在红外区有吸收,将使测得的光谱图变形。
消除方法如下:
1)样品必须预先纯化,以保证有足够的纯度;
(2)样品须预先除水干燥,避免损坏仪器,同时避免水峰对样品谱图的干扰;(3)易潮解的样品,需在干燥器其操作,防止潮解。
3、压片法对KBr有哪些要求?
为什么研磨后的粉末颗粒直径不能大于2µm?
答:
压片法要求试样雕制剂KBr在中红外区(4000~400cm-1)完全透明,没有吸收峰。
被测样品与它们的配比通常是1:
100,试样的浓度和测试厚度应选择适当,浓度太小,厚度太薄,会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来;过大,过厚,又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。
研磨后的,因为光谱波长在2µm以上,如果粉末颗粒直径大于2µm,粉末对光产生散射作用,影响实验效果。
4、羟基的伸缩振动在乙醇及苯甲酸中为何不同?
答:
乙醇的羟基形成了二聚体和多聚体,吸收峰在波数3373.27cm-1-3242.12cm-1处形成缔合带,其峰强度大且宽;并且向低波数方向移动。
而苯甲酸形成了二聚体,使羟基的伸缩振动吸收收降至3000cm-1左右处,峰形宽且散。
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