电气石族矿物学研究的新进展1.docx
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电气石族矿物学研究的新进展1
电气石族矿物学研究的新进展1
林善园1,蔡克勤1,2,蔡秀华2,葛文胜1
(1.中国地质大学,北京100083;2.中国地质图书馆,北京100083)
[中图分类号]P578.953[文献标识码]A[文章编号]1007-9386(2004)06-0021-04
电气石(Tourmaline)是电气石族矿物的总称,目前矿物学界将不能鉴定到矿物种的电气石族矿物称为电气石。
近30余年来,矿物学家已新发现属于电气石族的新矿物8种(表1)[1-12]。
电气石族矿物中彩色的宝石级变种称为碧玺,是名贵宝石。
电气石族矿物丰富多姿的晶体形态、独特的晶体结构、复杂多样的化学成分、特殊的物理性质,以及各种电气石几乎可以在各类岩石中产出,有时出现几乎是100%由电气石矿物组成的电气石岩,并构成巨大储量的地质体(矿床)。
电气石是自然界为数不多的兼具压电效应和热电效应的晶体。
1986年日本物理学家久保哲治郎发现电气石微粉具有0.06mA(<1000℃时)的电流值,并能自发辐射4~14μm的远红外线。
因此,长期以来,电气石作为有利用前景的矿物新材料,受到多个学科领域科学家的重视[13]。
1电气石族矿物的晶体结构与晶体化学
电气石是一种组成成分比较复杂的矿物,以含硼为特征,有三个端员组分:
①锂电气石:
Na(LiAl)3Al6[Si6O18](BO3)3(OH,F)4,②黑电气石:
NaFe3Al6[Si6O18](BO3)3(OH,F)4,③镁电气石:
NaMg3Al6[Si6O18](BO3)3(OH,F)4。
20世纪40年代晚期到50年代早期,不同的矿物学家对不同的电气石晶体结构做过分析,其结果略有差别。
例如Ito和Sadanaga(1951)[14]测得巴西的玫瑰色锂电气石的晶胞参数为a0=16.0nm,c0=7.17nm;G.Donnay和M.J.Buerger(1950)[15]测定纽约Dekalb的近于无色镁电气石的a0=15.95nm,c0=7.24nm;德国哈茨山Andreasburg的黑色Fe电气石的a0=16.01nm,c0=7.18nm;Belov,N.V.和Belova,E.N.(1949,1950)[16,17]测得前苏联Moravian产状不清的镁电气石a0=16.00nm,c0=7.24nm。
公认的电气石族矿物晶体结构(图1)[14,18]可描述为:
硅氧四面体[SiO4]连结成六方环[Si6O18]12-,Mg2+与O2-、(OH)-组成层状的氢氧镁石层,三个Mg-O4(OH)2与六方环相接,共用[SiO4]角顶上的一个O2-。
三个Mg-O八面体的交点,正位于六方环的中轴线上(图1b)。
该交点有时为(OH)-占据。
六方环与氢氧镁石层之间有呈三次配位的(BO3)三角形,与Mg-O八面体共用一个O2-。
这些复杂的络阴离子,彼此间又靠Al3+相连;Al3+为六次配位,形成Al-O5(OH)八面体(图1b中央粗黑线表示)与Mg-O4(OH)2八面体共用一个棱。
因此,电气石为三方晶系,对称型L33p,空间群R3m。
由于电气石的晶体结构分析结果,对电气石复杂的化学成分才有了相对合理的解释。
电气石的化学通式可表示为:
XY3Z6B3Si6O27(O,OH,F)4。
理想的锂电气石、黑电气石和镁电气石的化学成分及晶体结构中的位置如表2[13]所示。
X位置主要是Na、Ca和微量K,在镁电气石中发现有近50%X位置是Mg2+。
Rosenberg,P.E.和Foit,F.F.Jr.(1979)[19]也在含钒的镁电气石中发
现有18%的X位置被Mg2+占据(类似的情况还有少量的Fe2+)。
X位置不足一个Na或Ca占据时出现少量的附加空位,以□表示。
Y位置主要Fe2+、Mg2+、(Al3+±Li+)、Fe3+;有时有Mn2+、Mn3+、Co2+、Ni2+等。
Z位置主要是Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+或[Al3+,Mg2+(其中Al3+/Mg2+≈5∶1)]。
附加阴离子一般以(OH)-为主,也有O2-和F-存在,Pehrman(1962)[20]曾在电气石中发现有0.07%的P2O5(以PO43-形式存在);Fuge和Power(1969)[21]在东南英格兰31个黑电气石样品中发现含Cl-0.024%~1.102%,都属于附加阴离子成分。
2已报道的电气石族矿物种
由于自然界电气石产出普遍,化学组成复杂,颜色鲜艳(作为宝石的碧玺有数十种颜色),因而近300年来,同属电气石族的矿物有几十种名称。
根据国际矿物学家协会新矿物和矿物命名委员会一致通过的矿物种概念,即“结构型相同、化学成分类质同象地在一连续范围内变化的所有矿物个体,属于同一矿物种”。
目前,国际矿物学界公认的电气石族矿物种为表1中的11种。
电气石的颜色随成分不同而异。
一般富含铁呈黑色,含锂、锰、铯呈粉红色,富含镁呈褐色、黄色,富铬呈深绿色。
电气石的硬度为7~7.5,密度2.8~3.4g/cm3(表3)。
电气石的弹性、磁性、热性及电性与电气石的
结构相关,具各向异性。
①弹性特征:
平行c轴方向的线性压缩系数是垂直c轴的2.5倍多,Povarennykh(1956)[22]测得平行c轴方向的线性压缩系数为0.49×106cm2/kg,垂直c轴为0.17×106/cm2kg。
②磁性特征:
电气石的磁化率是垂直c轴方向的大于平行c轴方向的(表4);磁化率的大小与Fe的含量有关
(Kruglyakova,1954)[23]、与电导率和折射率相关(Leela,1954)[24]。
③热性特征:
表5为已测的矿物熔点,熔点最大相差达700℃;电气石的热传导性与温度有关,Knapp(1943)[25]测得绿色锂电气石的热传导性垂直c轴方向的大于平行c轴方向的。
④电性特征:
电气石的导电性则与热传导性相反,即平行c轴方向的大于垂直c轴方向的;电气石的热电性与颜色、成分有关,Rose(1838)[26]根据对25个电气石样品的测试,认为黑色电气石的热电性弱,褐色电气石从强到弱都有,红色电气石较强,绿色电气石的热电性则非常强,另据杨如增等(2000)[27]进行的Kundt实验结果表明,随Fe2O3含量的增加,热电效应明显减弱;电气石的压电性则表现为电压与应力呈线性相关。
3电气石族矿物组分的类质同象
电气石族矿物的化学组成十分复杂,直到20世纪50年代对电气石晶体结构测定后,才有可能提出比较合理的成分组成和研究类质同象规律。
目前比较公认的是:
锂电气石和黑电气石,黑电气石和镁电气石,锂电气石和钙锂电气石,以及镁电气石和钙镁电气石之间存在连续的固溶体系列(见图2)[12]。
锂电气石—黑电气石系列和黑电气石—镁电气石系列沿Y位置发生(Al3+,Li+)→Fe2+和Fe2+→Mg2+。
在锂电气石—钙锂电气石系列里X位置上Na∶Ca的不同,通常伴随着Y位置上Al3+和Li+的组成也变化(即锂电气石中Al∶Li要比钙锂电气石大)。
镁电气石—钙镁电气石里在X位置上Na∶Ca的不同,由Z位置上Mg2+→Al3+的变化来补偿。
还要指出
的是,几乎所有的学者都认为锂电气石和镁电气石之间,或许也包括钙锂电气石和钙镁电气石之间没有固溶体现象。
但是,很多锂电气石含Mg,有些镁电气石在Y位置含Al,有些镁电气石也含微量的Li。
所以,应该存在锂电气石—镁电气石部分固溶体系列,甚至也有钙锂电气石—钙镁电气石的部分固溶体系列。
据化学分析资料,黑电气石有些富Fe2+变种里存在Ca,即至少含钙黑电气石和黑电气石、和钙锂电气石、钙镁电气石之间也存在部分固溶体系列。
铁镁电气石和镁电气石出现另一类固溶体系列,主要是在Z位置上Fe3+→Al3+。
铬镁电气石可能类似于镁电气石和(或)铁镁电气石有相似的在Z位置上Cr3+→Al3+、Fe3+→Al3+关系。
布格电气石是一个黑电气石端元矿物,但有时可能含铬。
无碱铁电气石中X□+YAl3+→XNa++YFe2+,因为每单位晶胞里X位置上Na不足1,则由Y位置Al3+→Fe2+补偿电荷平衡。
无碱铁电气石中含有少量的Li2O(0.31%),Li全部占据Y位置。
无碱锂电气石的发现,证实电气石族矿物中X位置存在空位的现象应是比较普遍的,无碱锂电气石是X□2+YAl3+→XNa2+YLi+的典型代表,说明是Li—Al电气石固溶体系列中X位置存在空位的矿物。
铁镁电气石是目前发现的电气石族矿物中唯一的几乎无铝(Al)的电气石,Z位置上Fe3+→Al3+。
铁镁电气石中K2O(0.97%)含量比较高,而电气石族矿物中很少有K+→Na+发生。
铁钙镁电气石是Y位置被Fe2+占据,可以确定是不同于镁电气石(Y位置为Mg2+占据)的新矿物。
有些学者指出,电气石族矿物中还存在两类异价类质同象现象,如Fe2++OH-←→Fe3++O2-;Ca2++Al3+←→Si4++Na+。
总之电气石族矿物中存在复杂的类质同象代换现象(图3、图4)[28,29]。
Povondra
(1981)[30]建议电气石的通式,用R+1-x(R3+2xR2+3-2x)R3+6B3Si6O27(OH)4-yOy表示,计算电气石族矿物的晶体化学式用31个阴离子、19个阳离子计算。
表6[9-12,31]列出电气石族矿物的化学成分。
4电气石族矿物的射线鉴定特征与晶胞参数X一射线粉晶衍射鉴定是研究电气石族矿物的重要方法,采用CuK0【1,=1.54050rim。
已收人JCPDS卡片的电气石族矿物有:
布格电气石25~703;镁电气石14~76;锂电气石26~964;铁镁电气石33~1261,钙锂电气石30~748;黑电气石22~469;钙镁电气石29~342;铬镁电气石25~1307。
现将电气石族矿物的主要X一射线粉晶衍射线列入表712,5,321中。
电气石族矿物的晶胞参数随化学成分变化而变化,图4¨表示出已知化学成分的电气石族矿物晶胞参数日。
、Co变化呈折角形,其中带黑点的小三角形示意矿物种,黑点表示未确定到种的电气石。
由图可见锂电气石的晶胞参数偏小,尤其是C。
值明显偏小。
电气石族矿物的晶胞参数见表8,,埔,引。
5电气石族矿物的光学性质
电气石族矿物在透射光下具多色陛,黑电气石多色性最强,常见的电气石族矿物的多色性见表9。
同一矿物种由于化学成分的差异,也表现出多色性的不同。
电气石族矿物的光学性质为一轴
(一)晶,但有时可见到小的光轴角(一2V=5。
±);有色带的电气石,外带的光轴角一般较大,可达2l。
(一2功,是一种光性异常现象。
折射率(Ⅳe,Ⅳ0)和重折射率(表l0)随矿物成分中Fe+Fe+Mn的含量增加而增大。
6电气石的”B/加B、Li/。
Li和~Ne/Ne等的稳定同位素资料
JiangShao—Yong和Palmer,M.R.等(1997)认为花岗岩中电气石的B同位素值在0至30%之间,多数5%~15%,6¨B5%~10%。
Nakano,T.和Nakamura,E.(2001)测的日本四国Sambagawa~区电气石流体的“B/mB值比全岩的“B/mB值减少1.007(±0.003)至1.001(±0.003)。
Bebout,G.E.和Nakamura,E.(2003)对现代地球板块俯冲带中电气石的B同位素分析表明:
¨B比B更富集。
前苏联曾报道测定了Primore地区几个矿床中电气石的“B/0B比值(表11)。
捷克斯洛伐克几个含锂电气石的锂同位素测得的平均值为Li/6Li=12.5±0.1。
对西澳大利亚的镁电气石用低温方法测得氖的同位素资料为:
2ONe~1×10~cmSTPg一
(STP为标准温度和压力)
2oNe/Ne2.124-0.23
0Ne/Ne0.574-0.O7
Taylor,B.E.等(1984)mj测得块状硫化物矿床中电气石的6O值为9.5%0~15.5‰l6D为-45Y~~-60‰。
在深变质作用条件下,6O值略有增大,特别是比同矿床中石英的6O要高1.27‰~4.0l‰。
但是,6D值基本一致,表明形成电气石的流体与形成硫化物的流体可能主要是岩浆水。
Slack,J.F.和Peng,Q.M.等驯认为同一层位中富电气石和贫电气石岩石在微量元素地球化学上显示出明显的相似性。
7电气石族矿物的产状和成因
7.1产于岩浆岩和火山碎屑岩中的电气石岩浆岩(包括花岗岩化作用形成的岩浆岩)中电气石是常见的副矿物之一,特别是黑电气石主要产于花岗岩、白岗岩、紫苏花岗岩、细晶岩、石英斑岩、石英二长闪长岩、石英闪长玢岩、闪长玢岩、辉长岩、辉绿岩、橄榄岩、金伯利岩、刚玉钙长黑云岩、各类碱性岩等,以及火山岩中的流纹岩类。
电气石的成因与熔体中富含B、F等挥发性组分有关,也与熔体中富含H:
0的流体相有关。
同时熔体最后阶段的汽相中富含B、Na、Si,而K和已基本耗尽。
因此,岩浆成因的电气石以黑电气石最为常见。
7.2伟晶岩里的电气石
电气石是各类伟晶岩里比较常见的矿物,花岗岩浆作用后期的伟晶岩有结晶粗大的电气石晶体,主要是黑电气石一锂电气石系列。
简单伟晶岩中以黑电气石为主,锂电气石、钙锂电气石产于复杂伟晶岩里(这类伟晶岩往往富碱质),如钾长伟晶岩的中央带,与绿柱石、锂云母、铯榴石、铌钽类矿物共生。
镁电气石一黑电气石系列产于夹有镁质大理岩的富Mg沉积变质岩系的伟晶岩体里。
我国辽宁变质硼矿床中,电气石产于电气石变粒岩中,主要是黑电气石,与长石、石英、黑云母、石榴子石等共生;由含硼流体交代富镁大理岩形成的镁质矽卡岩,产出富镁的镁电气石,与金云母、透闪石、斜硅镁石、遂安石、板状硼镁石共生,分布在硼矿体的外部,有时构成矿体顶板。
这类含电气石的岩石往往结晶粗大,类似伟晶岩脉。
7.3金属矿床中的电气石
电气石出现于金属矿体的脉石中,主要与以下两类矿床有关:
一类是汽成热液矿床,大多产于中~高温的钨锡矿脉边部的云英岩化带里,与白云母、石英、黄玉、锡石等共生,主要是黑电气石,我国江西、湖南一带的钨锡矿脉属此类型;另一类是产于层控型块状硫化物矿床里引,为黑电气石一镁电气石系列,与石英共生(形成电英岩),被认为是海底火山喷气活动的标志物。
7.4其他产状的电气石
在一些沉积岩里电气石作为自生矿物出现。
这种电气石大多是镁电气石。
加拿大产于滑石带的富镁电气石,是成岩作用阶段形成的。
巴西的金矿床也含有电气石,属于热水沉积成因。
总之,电气石分布十分广泛,对电气石族矿物进行细致深人的矿物学研究,将有助于矿床学、区域地质学研究水平的提高。
电气石族矿物又是自然界唯一兼具压电性和热电性的矿物,其物理性质的研究将有可能获得广泛的工业用途,我们将专文报导电气石族矿物物理性质研究的最新进展。
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