关于可充电锂离子电池低温充电后短路特别容易触发失效的分析报告.docx
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关于可充电锂离子电池低温充电后短路特别容易触发失效的分析报告
关于可充电锂离子电池低温充电后短路特别容易触发失效
分
析
报
告
2018年10月25日
一、引言
通过优选电池材料,提高锂离子电池的低温充电性能。
与常规材料相比,采用二次颗粒石墨(一次、二次粒子的D50分别为910μm和1517μm)、水溶性粘合剂LA132和添加乙酸丙酯(PA)的低温型电解液,可提高电池的低温充电性能。
负极采用95.5%二次颗粒石墨、1.0%导电剂和3.5%水溶性粘合剂LA132,电解液含有低温溶剂时,可达到最优效果。
在-5℃、-10℃、-15℃和-20℃低温条件下,电池以0.15C电流进行恒流充电,Li+不可逆损耗比例分别为0.01%、0.03%、1.01%和1.35%,负极片表面均未出现析锂现象。
二、实验过程
在-20℃的低温条件下,锂离子电池将不能维持室温状态下的性能,放电容量出现大幅度下降,放电电压平台也会下降。
在低温环境中充电时,锂离子电池容易在负极片表面形成锂金属枝晶,不但会出现不可逆容量损失,而且会增加内部短路的几率,带来安全隐患。
电动汽车使用环境温度条件变化大,将锂离子电池作为动力源时,需要采用多种额外措施,如加热装置,以解决电池的低温析锂和性能下降等问题。
目前,人们主要从负极的反应动力学角度来研究相关因素对电池的影响。
M.C.Smart等研究表明:
石墨负极表面的固体电解质相界面(SEI)膜是Li+传递过程的主要阻力,SEI膜阻抗RSEI大于电解液本体阻抗Re,RSEI的变化与环境温度下降及电池性能恶化一致,而电解液的电导率并未因温度下降而急剧下降。
C.K.Huang等认为:
SEI膜是离子良导体、电子绝缘体,SEI膜不会像二极管一样,使Li+在石墨脱出畅通,而阻碍Li+的嵌入。
低温状态下,Li+在石墨中嵌脱容量的不对称性,不是SEI膜造成的,而是由Li+在不同嵌锂态负极的扩散速度不同引起的。
低温是诱发锂离子电池析锂的重要因素,低温条件下负极的嵌锂动力学条件变差,负极的比容量降低,在较大的充电电流下很容易在负极表面形成锂镀层,甚至锂枝晶,因此有必要对锂离子电池在低温下的负极析锂的特点和机理做详细的研究。
来自德国慕尼黑工业大学的ChristianvonLüders等人通过静置电压和中子衍射等手段对商业18650锂离子电池在-2℃下析锂的特点和机理进行了研究,研究显示在充电倍率超过C/2的情况下会明显的增加析锂的数量,例如在C/2情况下,负极表面镀锂约占整个充电总容量的5.5%左右,在1C倍率下,则达到了9%。
研究还发现,锂离子嵌入石墨结构的速率取决于锂镀层的数量,并揭示了静置电压与析锂数量有着密切的关系。
实验中ChristianvonLüders采用了18650电池,正极为NCM111材料,负极为石墨材料。
在-2℃下C/20倍率下,电池受限于电解液扩散条件和正负极活性物质的动力学条件的限制,仅能发挥出25℃下容量的87%左右,约1687.21mAh。
下表是在-2℃下,不同倍率下的电池充电容量。
从数据上我们可以注意到,随着充电电流的增加,电池在充电过程中的温度逐渐提高,这对电池低温性能测量准确性是有一定影响,但是受限于18650电池的热传导系数,这一现象是难以避免的。
中子衍射的数据清楚的揭示了Li+嵌入到负极石墨结构的过程,在C/20充电倍率下,首先Li+与石墨反应生成LiC12,当电池充电容量达到1009mAh(约50%SoC)时,开始出现LiC6的衍射峰,当电池充电至1687mAh时,LiC6衍射峰强度大大增加,超过LiC12的衍射峰强度。
相比之下,在1C倍率下充电后,LiC6的衍射峰强度要低于LiC12的衍射峰,这表明Li+在石墨结构中并不是100%转化,只有一部分锂嵌入到石墨的晶体结构之中,另一部分锂以金属锂的形式析出了,但是在衍射曲线上并未见到金属锂电衍射峰,这表明这部分析出的锂数量比较少,无法通过中子衍射的手段检测。
在充电结束后,电池需要静置4h,对静置后的电池在此进行了中子衍射检测,具体结果如下图所示,从曲线上可以看到,经过4h的静置后,LiC6的衍射峰强度明显增强,而LiC12的衍射峰的强度明显下降,特别是1C倍率充电的电池这一变化更加显著,这主要是受益于负极内部各部分之间锂浓度的“再平衡”。
但是相比于C/20倍率充电的电池,1C倍率充电电池的LiC6的峰值要明显低一些,这表明负极表面析出的锂,一部分是不可逆的。
除了中子衍射,ChristianvonLüders还测试了电池静置过程中电池电压曲线,如下图所示,从图上可以看到,充电倍率再C/2以上的电池,在电压静置过程中都出现了一个电压平台,对于C/2充电的电池,这个电压平台的时间长度为2h,对于1C充电的电池,这个电压平台的长度是3h。
根据中子衍射的数据可以得知,该电压平台主要对应的是析出的锂重新嵌入到石墨晶体结构中的过程。
1、电池制备
基准电池的制备:
正极活性物质为质量比1∶1的镍钴锰酸锂(湖南产,LY303S)和磷酸铁锂(台湾省产,3005E),导电剂为导电炭黑Super-P(Timical公司),粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF,Solef公司),将质量比95.0∶2.0∶3.0的正极活性物质、导电剂和粘结剂与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP,濮阳产,AR)搅拌分散,制成正极浆料。
将质量比95.5∶1.0∶2.0∶1.5的负极活性物质为石墨(深圳产,AGP-2A)、导电炭黑SuperP、粘结剂丁苯橡胶(SBR上海产,SD8556ap)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC,常熟产,BH90-Ⅱ)与溶剂去离子水(电导率<1μS/cm)搅拌分散,制成负极浆料。
将正、负极浆料分别涂覆于16μm厚的铝箔(深圳产,≥99.5%)和9μm厚的铜箔(惠州产,≥99.7%)上,经70~110℃烘干,制成正、负极片,再辊压成150~156μm(正极)和102~108μm(负极)厚度的极片,模切成尺寸为127mm×179mm(正极)和130mm×183mm(负极)的极片。
正、负极片和聚乙烯(PE)隔膜材料(20μm厚,双面各涂4μmAl2O3细粉,深圳产)通过叠片方式制成电芯,装入方形铝壳,用激光焊接封装。
经气密性测试后,在95℃下真空(<-0.09MPa)烘烤48h,再注入300g常规电解液0.95mol/LLiPF6/EC+DEC+EMC(质量比2∶2∶1,珠海产,ZHPH-01)+2%碳酸亚乙烯酯(VC,日本产,AR),电解液浸润完全后,在10A/5V锂离子电池化成检测柜(广州产)上,将电池以0.1C恒流充电8h,进行化成。
化成后抽气,用不锈钢球封住注液孔,得到设计容量为70Ah的27135206型基准样品电池。
样品1制作时,采用二次颗粒石墨(东莞产,AML402)代替基准样品使用的石墨。
样品2制作时,采用水溶性粘合剂LA132(成都产)代替样品1使用的粘结剂和增稠剂。
样品3制作时,采用低温型电解液1.0mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC+PC+PA(质量比7∶7∶4∶1∶1,珠海产,ZHPH-05)+2%VC+1%1,3-丙烷磺酸内酯(PS,江苏产,AR)+1%二氟草酸硼酸锂(LiDFOB,江苏产,AR),代替样品2使用的电解液。
2、电池性能测试
实验电池先用100A/5V锂离子电池检测柜(珠海产)测量初始容量,再用BT3561交流电阻测试仪(日本产)测量交流内阻(荷电态80%,化成后荷电量);然后放入TK-DW-64L低温箱(广州产)中,进行充放电测试,最后测试恢复容量。
初始容量和恢复容量测试方法:
电池在(25±2)℃下放置4h后,在检测柜上以0.50C恒流充电至4.2V,转恒压充电至0.05C,搁置30min,以0.50C恒流放电至2.5V,搁置30min,再循环2次。
取3次循环的最高放电容量作为室温初始容量Qi和恢复容量Qr。
低温充放电测试方法:
将初始容量测试后的电池(荷电态0%)放入低温箱(-5℃、-10℃、-15℃或-20℃)内,先搁置4h,再以0.15C恒流充电至4.2V,转恒压充电至0.05C,搁置30min,然后以1.00C恒流放电至2.0V,记录充电容量Qlc。
低温充电容量比例为低温充电容量Qlc与室温初始容量Qi的比值,低温充电后Li+不可逆损耗比例K解剖恢复容量测试后的电池,并检查负极表面的析锂程度。
三、结果与讨论
温度越低,同一样品电池的低温充电容量比例越低。
这说明:
随着温度的降低,电解液的黏度增加、活性物质的电导率下降,电池充电过程中Li+的扩散速率下降,极化电压增加,充电容量随之下降。
在相同的低温状态下,低温充电容量比值为:
基准样品<样品1<样品2<样品3。
二次颗粒石墨比一次颗粒石墨提供的嵌锂通道多,与电解液的亲和力更好,增加了嵌锂界面面积,且粒径更小,Li+的扩散路径更短,可减轻电池的极化,提高低温充电容量。
水溶性粘合剂LA132和低温型电解液可提高Li+的扩散速率,提高电池的充电容量比例。
综合使用这3种材料,电池低温充电性能的改善效果更好,且温度越低效果越显著。
不同的倍率下导致的析锂的量如下图所示,从图上可以看到,随着充电倍率的增大电池的析锂数量逐渐增加,特别是倍率超过C/2后,电池的析锂量出现了明显的增加,不过需要注意的是即使在C/20的小倍率下仍然出现了3%左右的析锂量。
ChristianvonLüders的工作揭示了锂离子电池在充电过程中,Li+嵌入到负极中的化学反应历程,以及低温下负极析锂的反应特点,为研究低温下锂离子电池衰降机理提供了重要的线索,也为锂离子电池组在低温下的管理策略提供了有益的借鉴。
四、可行性研究结论
分别采用二次颗粒石墨、水溶性粘合剂LA132和低温型电解液制成的样品1、样品2和样品3电池,与由一次颗粒、常规粘结剂(SBR+CMC)和常规电解液制成的基准样品电池相比,室温初始容量差别不大。
使用的材料有利于Li+在低温条件下的扩散和转移,因此电池交流内阻:
基准样品>样品1>样品2>样品3,低温充电容量比例:
基准样品<样品1<样品2<样品3。
在相同低温下,充电后的Li+不可逆损失比例:
基准样品>样品1>样品2>样品3;负极片的析锂程度:
基准样品>样品1>样品2>样品3。
同时使用二次颗粒石墨、水溶性粘合剂LA132和低温型电解液制成的样品3,在-5℃、-10℃、-15℃和-20℃下,经过充放电后,Li+不可逆损耗比例分别为0.01%、0.03%、1.01%和1.35%,负极片表面均未发现析锂现象。
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