双十八烷基二甲基溴化铵阳离子表面活性剂表面行为.docx
- 文档编号:23450653
- 上传时间:2023-05-17
- 格式:DOCX
- 页数:17
- 大小:174.53KB
双十八烷基二甲基溴化铵阳离子表面活性剂表面行为.docx
《双十八烷基二甲基溴化铵阳离子表面活性剂表面行为.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《双十八烷基二甲基溴化铵阳离子表面活性剂表面行为.docx(17页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
双十八烷基二甲基溴化铵阳离子表面活性剂表面行为
双十八烷基二甲基溴化铵阳离子表面活性剂表面行为
内容摘要:
双十八烷基二甲基溴化铵(DODAB)是人工合成的双链阳离子表面活性剂,结构简单,类似于细胞膜的主要成分磷脂。
因此,DODAB及其类似物经常用来模拟生物膜所发生的生化过程。
此外,它还被广泛用于家用洗涤的织品软化,主要是减少织品的静电使之变成更软柔。
DODAB能形成稳定的Langmuir单分子膜。
本文通过表面压()--面积(A)等温曲线研究气液界面二元单分子膜DODAB和两性离子双棕榈酰卵磷脂(DPPC)表面行为以及卤素离子对DODAB表面行为的影响,二元单分子膜显示凝聚特征,能够混溶,且比单组分膜稳定。
我们也研究了卤素离子对DODAB自组装特征的影响,卤素离子对DODAB的等温曲线的影响正好与卤素离子的水合能力的强弱顺序一致,表明卤素的水合能力的强弱能影响两亲分子DODAB头基的有限电荷,从而降低头基间的排斥力作用
关键字:
单分子膜表面活性剂表面行为
Dioctadecyldimethylammoniumbromidecationicsurfactantsurfacialbehavior
Abstract:
Dioctadecyldimethylammoniumbromide(DODAB)isasyntheticdoublechaincationicsurfactant.Thetotallysyntheticbilayermembranes,similartocellularmembranesinstructure,werefirstpreparedwithDODAB;thus,DODABanditshomologuesarewidelyusedasthemodelsystemsforthesimulationofvariousphysicochemicalprocessesinbiologicalmembranes.Meanwhile,TheDODABcanformstableLangmuirmonolayersattheair-waterinterface.Thesurfacepressure-areaisothermsindicatedthatthebinarymonolayersofDPPCandDODABattheair-waterinterfaceweremiscibleandmorestablethanthemonolayersofthetwoindividualcomponents.Wealsohaveinvestigatedtheinfluenceofhalogencounterionsonthemolecularorganizationcharacteristicsofdioctadecyldimethylammoniumbromide(DODAB)monolayersattheair/waterinterface.The
influenceofcounterionsonDODABisothermsmayberationalizedintermsofthedegreeofhydrationofthehalogenions.
Keywords:
Langmuirsurfactantsurfacialbehavior
1.前言
1.1表面活性剂的分类
按离子类型分类是表面活性剂研究与应用过程中最常用的分类方法。
大多数表面活性剂是水溶性的,根据他们在水溶液中的状态和离子类型可以将其分为非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂.非离子型表面活性剂在水中不能离解产生任何形式的离子.离子型表面活性剂在水溶液中能够发生电离,并产生带正电或负电的离子.根据离子的类型,该类表面活性剂又可以分为阴离子表面活性剂,阳离子表面活性剂和两性表面活性剂三种[1].因此,表面活性剂分为阴离子、阳离子、两性和非离子型四大类,60年代后期又迅速发展起来了一些特殊类型的表面活性剂,如含氟型、有机金属型、反应型及高分子型。
在表面活性剂构成比例当中,阴离子型占40%,非离子型约占40%,阳离子和两性型约占20%。
表面活性剂品种繁多,应用日趋广泛,已成为人类生活中不可缺少的消费品[1,2]。
1.1.1阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍生物,由于其分子中的氮原子含有孤对电子,故能以氢键与酸分子中的氢结合,使氨基带上正电荷.因此,它们在酸性介质中才具有良好的表面活性;在碱性介质中容易析出而失去表面活性.除含氮阳离子表面活性剂外,还有一小部分含硫,磷,砷等元素的阳离子表面活性剂[1].
阳离子表面活性剂在工业上大量使用的历史不长,需求量逐年都在快速增长,但是它的主要用途是杀菌剂,纤维柔软剂和抗静电剂等特殊用途,因此与阴离子和非离子表面活性剂相比,使用量相对较少.
我国阳离子表面活性剂的研发和使用起步较晚,但发展速度较快,但由于阳离子表面活性剂应用范围窄,使用量较小,因此总产量也较小[2].
阳离子表面活性剂一般都具有良好的乳化润湿洗涤杀菌柔软抗静电和抗腐蚀等性能,由于起特殊的性能和应用,具有良好的发展潜力,随着工业用和民用应用范围的不断扩大,其品种和需求量都将继续增加.
阳离子表面活性剂虽然在整个表面活性剂中所占比例不高,但其却具有其他类型活性剂所没有的特性而不能被取代。
阳离子表面活性剂一般都具有杀菌、抑菌的作用,常用作消毒剂、杀菌剂;另一突出的特性是容易吸附于一般固体表面,使固体表面改性[3]。
阳离子表面活性剂的抗静电、柔软和疏水作用,即与其容易吸附的特点有关。
上述特性,使阳离子表面活性剂发挥着越来越重要的作用。
1.2表面活性剂的功能和应用
表面活性剂能够显著降低体系的表面或表面张力,当浓度超过临界胶束浓度(cmc)时,在溶液内部形成胶束,从而产生增溶、润湿、乳化、分散、起泡和洗涤等多方面的功能。
随着科学技术的发展和高新技术领域的不断开拓,表面活性剂的发展十分迅速,其应用领域从肥皂、洗涤剂和化妆品等日用化学化工逐步拓展到国民经济的各个部门,如食品、制药、纺织、金属加工、石油、建筑等行业[4]。
1.2.1一般表面活性剂的应用
(1)增溶作用的应用
目前表面活性剂的增溶作用主要应用在乳液聚合、石油开采、胶片生产及洗涤等方面。
乳液聚合是使原料分散于水中形成乳状液,在催化剂的作用下进行聚合的过程。
在表面活性剂水溶液中,大部分单体原料存在于乳状液中,少部分溶于水相成为真溶液,还有一部分增溶于胶束内[5]。
随聚合反应的进行,胶束中的单体逐渐聚合为高分子产物,脱离胶束形成分散于水相中的高聚物液滴,最终成为乳胶粒,直至单体消失。
在石油工业中,增溶作用被利用来“驱油”以提高石油的开采率。
利用表面活性剂在溶液中形成胶束的性质,将表面活性剂、助剂和油混合在一起搅动,使之形成均匀的“胶束溶液”。
在胶片生产过程中,胶片上出现的微小油脂杂质造成的斑点,利用胶束的增溶作用可以使斑点消除。
(2)乳化和破乳的应用
乳状液在工农业生产及人们的日常生活中具有十分广泛的应用,如农药配剂、金属加工、原油开采、纺织制革、食品、医药及日常用品等方面。
(3)润湿方面的应用
润湿方面的应用十分广泛,如矿物的泡沫浮选、金属的防锈与缓蚀、织物的防水防油处理、农药配剂。
(4)起泡和消泡的应用
矿物浮选是表面活性剂起泡作用的重要应用之一,此外,起泡作用在泡沫灭火、原油开采中的应用以及消泡作用在发酵工业和轻工业中的应用十分广泛。
(5)洗涤剂的应用
表面活性剂是指能够降低溶液表面张力的化学品,是合成洗涤剂发挥去污作用的主要成分。
它包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。
而洗涤剂是经过表面活性剂配制而成的,以去污为主要作用的化学专用品,两者密不可分。
合成洗涤剂占表面活性剂用量的70%以上,同样,表面活性剂的增长和发展也主要取决于合成洗涤剂工业的需求[6]。
我国合成洗涤剂工业经过近几十年发展,已经形成一定规模,在市场竞争中逐步发展壮大,产品不断更新换代,品种、产量不断增加,品质有明显提高。
尤其是近20年来,随着国外大量先进技术、装置的引进,我国合成洗涤剂工业得到迅猛发展。
1.2.2阳离子表面活性剂的应用
阳离子表面活性剂一般都具有良好的乳化润湿洗涤杀菌柔软抗静电和抗腐蚀等性能,也常常用作相转移催化剂.但这类表面活性剂很少单独用作洗涤剂,因为很多基质的表面在水溶液中,特别在碱性水溶液中通常带有负电荷,在应用过程中,带正电荷的表面活性剂会在基质表面形成亲水基向内、疏水基向外的排列,使基质表面疏水而不利于洗涤,甚至产生负面作用[7]。
此外,这种表面活性剂的主要应用领域也不像其他表面活性剂,用来降低表面张力,而是利用其结构上的特点,用于其他特殊方面。
(1)消毒杀菌剂
阳离子表面活性剂最突出的特点是具有消毒杀菌作用,常用于医药、原油开采等的消毒杀菌。
代表品种如洁尔灭,即十二烷基二甲基苄基氯化铵。
这种带有苄基季铵盐型阳离子表面活性剂具有较强的消毒杀菌作用,其10﹪的水溶液的杀菌能力相当于苯酚杀菌能力的50到60倍,因此被广泛用作外科手术和医疗器械等的消毒杀菌剂[8]。
此外,它还能杀死蚕业生产中的败血菌、白僵菌和曲霉菌等。
在石油开采和化工设备中,水中的铁细菌和硫酸盐还原菌对铁质及不锈钢质设备和管路有腐蚀性,使用洁尔灭作杀菌剂可以杀灭细菌并起到防止金属腐蚀的作用[8,9]。
(2)腈纶匀染剂
腈纶分子的主链上往往含有少量的衣康酸或乙烯磺酸之类的化学组成,它们使纤维带有一定的负电荷,在用阳离子染料染色时,纤维与染料之间产生较强的电荷作用。
季铵盐阳离子表面活性剂匀染作用的大小随烷基链长度的增大而上升,并受与氮原子相连的各基团大小和种类的影响。
此外,由于阳离子表面活性剂带有正电荷,对于通常带有负电荷的纺织品、金属、玻璃、塑料、矿物、动物或人体组织等具有较强的吸附能力,易在这些基质的表面上形成亲油性膜或产生正电性,因此可广泛用作纺织品的防水剂、柔软剂、抗静电剂、染料匀染剂、固色剂等[10]。
(3)抗静电剂
高分子材料大多是电的不良导体,但又容易产生静电而不能传导,生产的静电给使用和加工带来困难。
阳离子表面活性剂可以将其分子的非极性部分吸附于高分子材料上,极性基则朝向空气一侧,形成离子导电层,从而使电荷得以传导起到抗静电的作用[11]。
(4)矿物浮选剂
在采矿工业中,表面活性剂可以作为矿物浮选的发泡剂和捕集剂,其特点是在短时间内即可浮选完毕[12]。
而且分选效果很好,多半不需要进一步精选。
矿物浮选中常用的阳离子捕获剂主要是脂肪胺及其盐、松香胺、季铵盐、二元胺及多元胺类化合物等阳离子表面活性剂。
(5)相转移催化剂
相转移催化剂是指用少量试剂(如季铵盐)作为一种反应物的载体,将此反应物通过界面转移至另一相,使非均相反应顺利进行,此种试剂在反应中无消耗,实际是起催化剂的作用,通常称为相转移催化剂。
相转移催化剂在有机合成反应中的应用范围相当广泛,主要集中在烷基化反应、二卤卡宾加成反应、氧化还原反应及其他特殊反应等四个方面[13]。
作为相转移催化剂的阳离子表面活性剂以季铵盐为主,还有叔胺和聚醚等。
(6)织物柔软剂
当衣物被重复洗涤时,棉花的微小纤维容易发生断裂和拆散,加之洗涤过程中的机械摩擦产生静电,使变干的微纤维和纤维束垂直,这些微纤维像一个个“倒钩”,抑制了纤维与纤维间的滑动,从而干扰纤维的柔性。
向这些织物中加入柔软剂后,柔软剂通过化学作用和物理作用吸附在织物上,能够降低织物表面的静电积累、改善纤维—纤维间的相互作用,使得微纤维躺倒与纤维束平行,消除了“倒钩”,并且通过覆盖和润滑纤维束,减少了纤维间的摩擦,得到了更柔软、易弯曲的纤维[14]。
阳离子表面活性剂的其他用途还包括金属防腐剂、头发调理剂、沥青乳化剂、农药杀虫剂、化妆品添加剂、抗氧剂和发泡剂。
1.3我国表面活性剂研究开发方向
1.3.1高分子表面活性剂
高分子表面活性剂是指相对分子质量在千数以上并且具有表面活性的物质。
高分子表面活性剂在分散稳定性、凝聚功能、流变特性、成膜性、生物相容性以及增稠性等方面独具优势。
我国已能根据水质和水垢的种类,通过分子设计合成出达国际一流的表面活性剂。
合成高表面活性兼具一定功能的高分子表面活性剂,成为近年来表面活性剂合成研究的热点课题之一[15]。
通过分子设计开发出兼具破乳、脱水、降凝、降粘等多功能破乳剂及适合处理稠油开采水和三采聚驱,ASP强化采油用水的阳离子破乳剂和新型多功能破乳剂,是具有国际竞争能力且有自主知识产权的科研成果,部分成果已向国外转让。
今后研发重点是适用于海洋采油,稠油采油用破乳剂。
1.3.2特种表面活性剂
特种表面活性剂是指含氟、硅、硼等两性表面活性剂,也是研发重点[16]。
含氟表面活性剂与普通表面活性剂相比,突出的性能是高表面活性、高耐热稳定性、高化学惰性;既憎水又憎油。
含氟表面活性剂无毒或毒性非常小,这也是它的优势。
在设计分子时采用表面活性剂复配技术,使含氟表面活性剂混合体系的综合性能显著提高。
含硅表面活性剂不仅具有耐高温、耐气候老化、无毒、无腐蚀及较高生理惰性等特点,还具有较高表面活性、乳化、分散、润湿、抗静电、消泡、稳泡等性能,是仅次于含氟表面活性剂的重要特殊表面活性剂品种。
如聚硅醚类表面活性剂,在不同温度范围内,同一种既可用作消泡剂,也可用作稳泡剂,具有重要的应用价值;以有机季铵盐为代表的阳离子含硅表面活性剂还具有较强杀菌能力,对人体呈生理惰性,不刺激皮肤。
含硼表面活性剂是一类新型特殊表面活性剂,是一种半极性的非离子型化合物。
含硼表面活性剂高温下极稳定,可以水解,具有优良的表面活性及抗菌性,毒性较低。
1.3.3生物表面活性剂
生物表面活性剂在纺织、医药、化妆品、食品等领域中都有重要应用,因此我国科研部门正在积极开发可降解的生物表面活性剂。
如氨基酸型表面活性剂属于以生物物质为基础的表面活性剂,可通过生物技术或化学方法使用可循环的原材料(氨基酸、糖类、植物油)来合成。
氨基酸型表面活性剂不仅对环境和生物的安全性高,对头发和皮肤作用温和,刺激性小、低毒、去污能力强、生物降解性能好,而且还具有与其它各种表面活性剂相容性较好的性能以及具有良好的抑菌和杀菌功能[17]。
国外对氨基酸型表面活性剂的研究非常积极,不少研究成果已经实现商品化。
由于国内对氨基酸型表面活性剂的研究起步较晚且相对落后,目前被广泛使用的表面活性剂大多数仍然是依赖进口来满足市场迫切需求。
因此,我国系统研究和开发氨基酸型表面活性剂将具有很大的社会效益和经济效益。
1.4表面活性剂的国内外发展状况与展望
表面活性剂是从20世纪50年代开始随着石油化工业的飞速发展而兴起的一种新型化学品,是精细化工的重要产品。
表面活性剂具有润湿、乳化、分散、增溶、起泡消泡、渗透洗涤、抗静电、润滑和杀菌等一系列优越性能,享有“工业味精”的美称。
它几乎渗透到一切技术经济部门。
当今,全世界表面活性剂产量已超过1500万吨,品种逾万种。
随着世界经济的发展以及科学技术领域的开拓,表面活性剂的发展更加迅猛,其应用领域从日用化学工业发展到石油、食品、农业、卫生、环境、新型材料等技术部门,起到改进工艺、降低消耗、节约资源、减轻劳动量、增加产量、提高品质等作用,大大提高生产效率,收到极佳的经济效益。
目前,我国表面活性剂工业已有相当大的生产规模,设备和技术已越来越接近国际水平,产品数量、种类和质量都有大幅度增长和提高[17]。
但由于现有产品在国内外市场已趋于饱和,表面活性剂生产已成为薄利行业;此外,在表面活性剂给人们生活、给工农业生产带来极大方便的同时,也给环境带来了污染,这是世界性问题,在我国尤应重视。
治污问题的解决关系到我国能否在表面活性剂应用上走可持续发展道路问题。
随着环境意识的增强和环境法规的日益完善,人们呼唤安全、无公害产品,即“绿色产品”;对表面活性剂的开发提出更高要求。
因此,研究表面活性剂发展及其趋势,对表面活性剂工业,乃至我国整体工业经济有着非常重要作用和意义。
未来表面活性剂应满足环保安全、节能以及其他相应的性能要求,其发展趋势表现在以下几个方面[17,18]:
(1)表面活性剂要易于生物降解,原料可再生,广泛使用后,对环境无污染,对人、畜安全温和。
(2)表面活性剂要高效、多功能、专用化等,并应不断开发新用途。
(3)表面活性剂将围绕环境保护、节约能源等各个方面的要求在开辟天然原料这一目标上作出努力,向着多样化、多功能、天然化和分子设计方向发展。
本世纪中,表面活性剂工业将会获得更加迅猛的发展,为我国走可持续发展道路带来勃勃生机和活力,同样,表面活性剂工业的发展,也面临新的发展机遇和挑战。
2.实验部分
2.1试剂
合成的L-α-双棕榈酰卵磷脂(DPPC,99%),双十八烷基二甲基溴化铵(DODAB,>99%)分别从Sigma和Acros公司购买,直接使用。
用预处理的氯仿制备浓度为1mmol/L的溶液,储存在–20°C备用。
DPPC和DODAB的混合氯仿溶液由上述溶液配制。
其DPPC和DODAB的结构式如图一所示:
Figure1Chemicalstructuresofdipalmitoylphosphatidylcholine(DPPC)anddioctadecyldimethylammoniumbromide(DODAB).
2.2单分子膜铺展和等温曲线测量
气液界面单分子膜铺展使用的仪器是KSVLangmuir槽(Nima,Fanland),配有微机控制。
最大槽面积为30cm×10cm。
Wihelmy滤纸吊片位于槽中央,用作表面压传感器,准确度为±0.1mN/m。
亚相为二次蒸馏水溶液,pH未调节(约5.6)。
将适量的浓度为1mmol/L的DPPC、DODAB及它们的混合氯仿溶液小心分别滴加到亚相水表面,静候15min待氯仿完全挥发后,两垒以5mm/min的速率对称地压缩单分子膜,亚相温度保持在18°C,记录表面压-面积(-A)等温曲线。
实验中每条等温曲线都至少重复三次以确保重现性。
2.3结论与讨论
Figure2Surfacepressure-areaisothermsofthemonolayersofDPPC,DODAB,andtheirmixturesatvariousmolefractionsofDODABonpurewatersubsphasesat220C.
图二为双棕榈酰卵磷脂(DPPC)、双十八烷基二甲基溴化铵(DODAB)和不同摩尔分数混合物在纯水溶液亚相表面的π–A等温曲线。
在纯水亚相表面,DPPC单分子膜在低表面压形成液态扩张相,在高表面压形成液态凝聚相,而液态扩张相向液态凝聚相的转变明显发生在5mN/m附近,崩溃压在58mN/m左右。
DODAB单分子膜显示明显的扩张特征,在25mN/m附近从液态扩张相逐步转变成液态凝聚相,相应的崩溃压发生在45mN/m附近。
本文的DPPC和DOMA的等温曲线与文献结果一致[19,20]。
与纯组分DODAB相比,二者混合物的单分子膜表现出明显的凝聚特征。
随着DODAB的摩尔分数(XDODAB)增加,混合单分子膜的液态扩张相和平均极限分子面积逐渐减小,混合膜中两组分之间的相互作用随着XDODAB增加而增强。
在XDODAB=0.3时,单分子膜的液态扩张相几乎完全消失,XDODAB=0.3单分子膜具有最小的极限分子面积,表明在此时DPPC和DODAB分子间的吸引作用最强。
此时,DODAB分子的排列可能非常有序,其示意图如图三所示。
随着XDODAB进一步增加(XDODAB=0.5、0.7和0.9),极限分子面积反而增加,这是由于当混合膜中DODAB摩尔分数较小时,带正电荷的DODAB分子与大量的两性离子DPPC分子之间的静电作用增强,而随着XDODAB进一步增加,DODAB分子之间的静电斥力反而增强。
Figure3SchematicillustrationoforientationofalkylchainsinDODABandDODAB-DPPCmonolayer
Figure4ExcessmeanmolecularareaofthemixedmonolayersasafunctionofmolefractionofDPPCatdifferentsurfacepressuresonpurewater.
二元单分子膜的混溶性可以用平均分子面积的变化来研究。
在某一表面压,组分1和2构成的混合膜的实验平均分子面积和理想混合单分子膜的平均分子面积之差为额外分子面积[21-25],
(1)
A12和Aid分别为混合单分子膜的面积和理想分子面积,A1和A2分别代表在相同表面压下组分1和2的分子面积,X1和X2分别是混合物中1和2的摩尔分数。
如果混合膜中两种组分理想混溶或完全不混溶,那么额外分子面积Aex为0。
任何偏离理想混溶的行为都表示混合膜中两种组分是可混溶的。
一般地,负的偏离表明两种组分之间为吸引作用,正的偏离则说明两种组分之间为排斥作用[22]。
图四是在纯水亚相表面混合单分子膜的额外分子面积随XDODAB变化的曲线。
在不同表面压和XDODAB,纯水亚相表面DPPC和DODAB的混合膜相对理想混合行为都表现为负的偏离。
随着表面压增加,偏离程度减小,这是因为高的表面压下,混合膜已堆积紧密,分子间相互作用对分子堆积的影响相对较小[23]。
以上结果表明DODAB分子分布到DPPC单分子膜中会使膜内分子间作用力增强,不同摩尔比例的混合膜是可混溶的。
Figure5.π–AisothermofthesurfactantDODABmonolayeronpurewaterandioncontainingsubphase(F-,Cl-,Br-,andI-),respectively:
compressionrate,0.15mm/sec;temperature,22°C.
图五为纯水及含有卤素离子亚相表面双十八烷基二甲基溴化铵阳离子表面活性剂单分子膜的-A等温曲线。
在纯水亚相,DODAB单分子膜显示明显的扩张特征,在25mN/m附近从液态扩张相逐步转变成液态凝聚相,相应的崩溃压发生在45mN/m附近。
当亚相中出现卤离子时,它们的表面行为可以分为两类,其中以纯水亚相单分子膜的-A等温曲线为界,Cl–、Br–和I–离子呈现凝聚特征的单层为一类,且I–离子凝聚特征最明显。
F–离子则表现为扩展的单层为另一类。
对于Cl–、Br–和I–离子,它们都能与水形成水合离子,且水合离子的顺序为I- 然对于F–离子,它具有很强的水合能力,形成一个比较大的水合离子,当插入到DODAB头基里面,使得DODAB的单分子面积增加,从而使得DODAB膜排列更加无序。 3.小结 表面压–面积等温曲线研究表明气
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 十八 烷基 甲基 溴化铵 阳离子 表面活性剂 表面 行为
![提示](https://static.bdocx.com/images/bang_tan.gif)