炭黑预处理对炭黑HDPE导电复合材料性能的影响完整版实用资料.docx
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炭黑预处理对炭黑HDPE导电复合材料性能的影响完整版实用资料
炭黑预处理对炭黑/HDPE导电复合材料性能的影响
王勇,黄锐
(四川大学高分子材料加工工程系,四川成都610065
摘要:
通过用四种有代表性的处理剂对炭黑进行预处理,研究了处理后炭黑填充的HDPE复合材料的电性能、力学性能和流变性能。
发现四种处理剂对复合材料的性能均有一定的改善。
但也表现出各自的差异,在导电性能上表现的差异更为明显,如经钛酸酯偶联剂和硬脂酸处理的炭黑,在炭黑含量为15%时,可使复合材料的电阻率降低1~2个数量级。
为此笔者分析了上述结果的原因。
关键词:
炭黑;预处理;导电复合材料
中图分类号:
TQ324.8文献标识码:
B文章编号:
10019278(200210004105
炭黑填充的HDPE复合导电体系,由于HDPE结晶度较高,复合材料具有较低的渗滤阈值,较高的PTC强度,因而具有广阔的应用前景[1,2]。
但缺点是材料的冲击强度降低、流动性变差,并随炭黑含量的增加而加剧;室温下电阻率和PTC强度的重复性欠佳。
因此,将炭黑进行处理的目的一是改善复合材料的导电性,降低炭黑的含量;二是改善两相的相容性,增强两相间的相互作用。
对前者,就是提高炭黑的比表面积和DBP值,降低表面基团(尤其是含氧基团的含量,通常采用高温气相氧化和石墨化来实现;对后者,则是要增加表面基团的含量,一般采用液相氧化、表面接枝和添加表面改性剂的方法[3,4]。
基于复合导电材料现有的成型方法和设备,选用几种有代表性的表面处理剂对炭黑进行预处理。
进而研究处理后炭黑填充的HDPE复合材料的电性能、力学性能和流动性能的变化。
1实验
1.1原料
HDPE,5000S,大庆石化总厂;
乙炔炭黑(CB1,V4(CB2,自贡炭黑研究所;
钛酸酯偶联剂,常州利进化工;
硬脂酸,上海外岗化工二厂;
丙烯酸,天津化学试剂研究所;
十八醇,上海五联化工厂。
1.2试样制备
炭黑在高速混合机中预混15min,温度为60。
然后加入处理剂,升温至120,混合45min,出料,室
收稿日期:
20020701
基金项目:
国家自然科学基金重点项目(29934070资助温下冷却。
经处理的炭黑与HDPE按一定的比例,在双辊开炼机上,140下塑炼15min,拉片出料;将片材剪裁,叠加,在平板硫化机上,180、10MPa下压制10min;在室温、10MPa下快速冷却。
电极由铜网预压在试样的两端。
本文试样的炭黑含量15%(质量分数,特别说明的除外。
1.3试样的测试
电阻率:
实验制得的试样,其电阻值大于2108时,用ZC-3b型超高阻仪测试,电压为100V;低于2108,用DT-890B型数字万用表测试,电压为9V。
缺口冲击强度采用国产UJ-40悬臂梁冲击试验机按GB1840!
80测试。
熔体粘度采用日本岛津AG-10TA万能材料试验机的毛细管流变性测试装置,恒剪切速率下测试。
X射线光电子能谱(ESCA:
炭黑试样在110下干燥5h,采用kratosXSAM800电子能谱仪在室温下测试。
反相气相色谱:
采用103型气相色谱仪。
炭黑在100下恒温24h,除去水分。
测试温度为140~200,由测试结果计算炭黑的表面自由能[5]。
2结果与讨论
2.1复合材料的导电性能
2.1.1室温下的导电性能
炭黑填充HDPE导电复合材料目前其用途主要是制作抗静电、电磁屏蔽、自控温发热和开关元件等方面,因此最需要关注的一是材料导电性,二是在室温或室温以上材料导电性的稳定性。
图1是CB1和CB2处理前后,复合材料电阻率与
第16卷第10期中国塑料Vol.16,No.102002年10月CHINAPLASTICSOct.,2002
炭黑含量的关系曲线。
可以看出,通过处理后的炭黑,其复合材料的渗滤阈值均下降,其中以硬脂酸和钛酸酯偶联剂为甚。
研究表明[6,7],钛酸酯偶联剂改变了炭黑表面含氧基团的含量,尤其是减少了羧基的含量,削弱了炭黑与基材间的相互作用,降低了电子从一个聚集体向另一个聚集体移动的能垒,从而改善了导电性。
另外三种处理剂一般将其归类于表面活性剂,其作用是改善填料在基材中的分散性,增加填料与基材的相容性[8]。
它们仅仅改变炭黑的表面性质,不能改变炭黑的结构
[9,10]
。
(aCB1(bCB2
∀!
未处理#!
钛酸酯偶联剂∃!
硬脂酸
%!
丙烯酸!
十八醇
图1复合材料电阻率与炭黑含量的关系Fig.1Relationofcomposite&sresistivityandCBcontent
表1是CB1经四种处理剂处理前后通过ESCA测
得的炭黑表面含氧官能团的含量。
可以看出,炭黑经过钛酸酯偶联剂处理,其含氧基团的含量有所增加,但羧基含量降低,这与文献[6,7]所述相同;丙烯酸处理后的情况与此相似;而硬脂酸和十八醇处理后,炭黑表面基团含量的变化甚微。
可以认为,造成电阻率降低还另有原因。
通过反向气相色谱法测定CB1处理前后聚集体的表面自由能(表2,可见处理后其值均降低,说明聚集体间以及聚集体与HDPE间的相互作用减弱,炭黑粒子分散性加强,使得基材中导电网络的构成较为容易,同时粒子间位垒值降低,电子隧穿的障碍减
少,材料的导电性得以改善。
但也可发现,自由能下降
的幅度并不与实际电阻率的下降程度完全对应,以硬脂酸和十八醇为最大,另两种差别较小。
由此可以认为处理剂的作用是既使炭黑表面含氧基团的数量改变,尤其是羧基含量减少,又使其表面自由能降低,从而达到改善材料导电性的目的。
表1炭黑粒子的表面官能团含量%
Tab.1ContentoffunctionalgroupsonCB
aggregate&ssurface
处理剂C!
CC!
HC!
OHC
O
COOH含氧基团未处理62.39.010.05.51.917.4钛酸酯
偶联剂60.511.413.36.11.120.5硬脂酸61.89.510.55.81.918.2丙烯酸60.110.614.26.11.321.6十八醇
62.6
9.1
10.4
5.6
1.9
17.9
表2炭黑粒子的表面自由能mJ/m3
Tab.2SurfacefreeenergyofCBparticles
未处理钛酸酯偶联剂
硬脂酸丙烯酸十八醇648.3
585.7
536.2
607.5
542.8
图2是不同含量钛酸酯偶联剂处理炭黑后,其复合材料室温电阻率与处理剂含量的关系曲线,它说明处理剂的用量有最佳值,本体系约为3%。
图2复合材料电阻率与处理剂含量的关系Fig.2Relationofcomposite&sresistivityand
processingaidcontent
2.1.2电性能的稳定性
作为导电材料,在满足导电性要求下,另一个重要的指标就是稳定性。
炭黑填充聚合物复合材料的最大优点是其导电性在室温下不会随时间和环境条件的改变而发生变化,作为抗静电、电磁屏蔽材料它无疑是完全可以胜任的。
但由于聚合物结构本身具有时温等效效应,当环境温度升高或是材料的使用温度变化,都将造成聚合物结构性能的改变,这一点对其复合材料是至关重要的。
所以对炭黑填充聚合物复合材料应该研究其在温度变化下,电阻率改变的重复性,以求使不稳定性限制在使用材料的允许范围之内。
表3是CB2复合材料在室温至100范围内各次
∋42∋炭黑预处理对炭黑/HDPE导电复合材料性能的影响
热循环中的RT及100/RT值,可以看出材料皆有L-PTC效应。
对这种现象可解释为[11]:
聚合物与炭黑热膨胀系数的差异以及炭黑粒子间活动性增强的聚合物分子链节的热扩散,使炭黑聚集体间距增大,导致升高。
同时发现温度在室温至100范围内,随着热循环次数的增加,RT及100/RT之值逐渐降低并趋
于稳定。
这是由于熔点之下,多次热循环,使得HDPE分子的晶粒趋于完善,最终使结晶度达到一较之循环
前稍高的相对稳定值。
从RT,100/RT的稳定而言,炭黑的种类,处理剂的使用对之影响甚微,处理剂的作用只表现在对100/RT值的大小上,而这种作用对于不同的炭黑其结果又是不同的。
详见表4。
表3CB2复合材料的RT(∋cm和100
/RT值
Tab.3RT(∋cmand100
/RTofCB2composites
热循环次数
项目未处理钛酸酯偶联剂硬脂酸丙烯酸十八醇1
RT4.67104
3.05104
3.56104
3.94104
4.26104
100/RT
5.45.15.5
6.76.23
RT3.11104
2.03104
2.37104
2.62104
2.84104
100/RT
6.66.66.78.2
7.75
RT2.58106
1.68104
1.96104
2.17104
2.35104
100/RT
6.46.26.98.1
7.97
RT2.52104
1.64104
1.92104
2.12104
2.30104
100/RT
6.76.06.88.48.110
RT2.48104
1.62104
1.89104
2.09104
2.26104
100/RT
6.8
6.7
7.0
8.6
8.4
表4CB1复合材料的RT(∋cm和100/RT值Tab.4RT(∋cmand100/RTofCB1composites
项目
未处理钛酸酯偶联剂硬脂酸丙烯酸
十八醇
RT3.27104
1.76103
2.5410
3
8.82103
6.25103
100/RT
4.8
3.6
3.2
4.5
4.2
从表3、表4可知,对CB1而言,经过处理剂的处理,复合材料的100
/RT值都降低。
但对CB2,钛酸
酯偶联剂和硬脂酸的作用可以忽略,而丙烯酸与十八醇反而使100/RT的值增大。
分析其原因,笔者认为一是炭黑的个性差异,CB1聚集体尺寸较大,不易扩散,同时其聚集体的体积分数较大,热膨胀对聚集体间距的影响较小。
处理剂的引入,使其复合材料的导电性能得以改善,同时相容性增大,但不会引起炭黑聚集体的过度分散,在实验条件下表现为100/RT值的减小。
对于CB2,由于其聚集体尺寸较小容易扩散,其复合材料受温度的影响较大。
偶联剂的引入,虽然改善了材料的导电性,但也使聚集体的扩散更为容易。
二是处理剂的作用机理不同,钛酸酯偶联剂一方面在聚集体表面引入了新的官能团,改变了含氧基团的含量;另一方面可改善炭黑在基材中的分散性、降低体系的粘度。
丙烯酸也能改变炭黑的表面性质,改善复合材料的导电性;又能提高炭黑聚集体与基材的结合力,限制炭黑聚集体的扩散,增强复合材料导电性的稳定性。
硬脂酸作为润滑剂,其主要作用是改善炭黑与HDPE间的亲合性,减少复合体系的内摩擦,提高炭黑
在HDPE中的分散度。
十八醇降低了炭黑分子的表面
活性,使得炭黑聚集体与HDPE分子间的相互作用减
弱,也使得聚集体附聚的趋势减弱。
2.2复合材料的力学性能
图3是复合材料缺口冲击强度随炭黑含量的变化曲线,可以发现通过处理剂处理炭黑后,复合材料的缺口冲击强度有一定的提高,但效果都不是很明显,并且几种处理剂相互间的差异也很小,这也说明炭黑填充HDPE复合体系,通过改善两相间相容性而提高冲击强度的方法,效果并不理想。
∀!
未处理#!
钛酸酯偶联剂∃!
硬脂酸
!
丙烯酸*!
十八醇
图3复合材料冲击强度与炭黑含量的关系Fig.3Relationofimpactstrengthofcomposite
andCBcontent
图4是不同含量钛酸酯偶联剂处理炭黑后,其复合材料缺口冲击强度与处理剂含量的关系曲线,它说明处理剂的用量有最佳值,本体系约为5%,这同常规的1.5%~3%有差异。
2002年10月中国塑料∋43∋
图4复合材料冲击强度与处理剂含量的关系Fig.4Relationofimpactstrengthofcompositeandprocessingaidcontent2.3复合材料的流变性能
处理剂对复合体系表观粘度的改变程度见表5。
表中数据说明了四种处理剂均使复合体系的表观粘度降低,其中硬脂酸最明显,钛酸酯偶联剂次之,而十八醇和丙烯酸的效果不明显。
因此就改善炭黑填充HDPE复合材料流动性来看,加入硬脂酸是最佳选择。
处理剂含量对复合材料熔体表观粘度的影响见表6。
从表6可知,随着偶联剂含量的增加,材料的溶体粘度降低。
说明在改善炭黑填充HDPE复合材料流动性能时,增加处理剂的含量是一行之有效的方法,当然这得综合考虑对电性能的影响和处理剂的成本。
表5复合材料的表观粘度Pa∋s
Tab.5Viscosityofcompositemelt
剪切速率/s-1150100500100005000未处理785976676287467927711278665345153
钛酸酯偶联剂757573916060406125161231629322146硬脂酸682866625462323622611163639318146丙烯酸778175926225432926431226644325152十八醇775675666205419525801237634319146
表6不同处理剂含量下复合材料熔体的表观粘度Pa∋s
Tab.6Viscosityofcompositemeltcontaining
differentprocessingaidcontent
剪切速率/s-1未处理
处理剂含量/%
1.53610
1078587655716968286036
10046784060384132352582
1000665662647638625
3结论
(1钛酸酯偶联剂和硬脂酸可以改善材料的导电性能,在炭黑含量较低时更为明显(炭黑含量15%时,电阻率下降1~2个数量级。
在材料室温电阻率的稳定性上,仍以钛酸酯偶联剂和硬脂酸为优;但在重复性上,处理剂的作用可以忽略。
(2经过处理后的炭黑,其复合材料的冲击强度都有一定的提高,但不明显,处理剂间的差异很小。
(3处理剂能改善材料的流动性能,以硬脂酸最佳,钛酸酯偶联剂次之,而十八醇与丙烯酸的作用甚微。
(4处理剂的含量对复合材料的电性能和力学性能的影响有最佳值的存在,本实验为3%~5%;复合材料的流动性能则随处理剂含量的增加而加强。
参考文献:
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[11]VOCTA.RubbChemTechnol,1981,54(1:
42.
∋44
∋炭黑预处理对炭黑/HDPE导电复合材料性能的影响
EffectofCarbonBlackTreatmentonPropertiesofCB/HDPE
ConductiveCompositeWANGYong,HUANGRui
(DepartmentofPolymerProcessingEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,China
Abstract:
EffectofCBtreatmentwithfourtypesofrepresentativeprocessingaidsonconductivity,mechanicalpropertyandrheologicalbehaviourwasstudied.Itwasdiscoveredthateachprocessingaidbenefitedtheimprovementofthesekindsofproperties,butitsowncharacteristicimprovementofconductivitywasmoredistinct,forexample,titanatecouplingagentorstearicaciddecreaseditscomposite&sroomtemperatureresistivity101~102times,asCBcontentwas15%.Thereasonsforthesephenomenaweregiven.
Keywords:
carbonblack;treatment;conductivecomposite
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2002年10月中国塑料∋45∋
童舍材料学报
妣。
旎口如疵,∞‰伽^。
di如e鬟御£c一函第23卷第3期6月2006年
V0123No.3June2006文章编号:
1000—3851(200603—0031—06
偶联剂处理对玻璃纤维/尼龙复合材料力学性能的影响
张士华1,陈光“,崔崇1,(1.南京理工大学材料科学与工程系,南京210094米成2,顾金萍1,于静静12.安徽铜跬恒发电力实业总公司,铜陵244000
摘要:
采用KH一550和KH一570两种不同的偶联剂处理玻璃纤维,得到的玻璃纤维增强铸型(Mc尼龙复合材料(GFRMCN的力学性能差别很大。
经过KH一570处理GFRMCN力学性能降低,而经过KH一550处理能有效提高其力学性能}KH一550质量分数与处理的玻璃纤维质量分数之间符合定量关系式,含量为0.2蹦时,GFRMCN的弯曲强度提高了35%,弯曲模量提高了72%,拉伸强度提高了46%,弹性模量提高了88%,冲击强度提高了41“。
KH一550偶联剂在玻璃纤维与尼龙基体之同形成良好界面结合,达到增强效果;而未经处理的玻璃纤维断裂时从基体中拔出,玻纤与尼龙界面相当于缺陷,使MC尼龙性能下降。
关键词:
硅烷偶联剂}玻璃纤维;表面处理;铸型尼龙
中图分类号:
TQ327.1;TB332文献标识码:
A
Effectofsiliconcouplingagenttr
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- 炭黑 预处理 HDPE 导电 复合材料 性能 影响 完整版 实用 资料