探讨电化学混凝之电流效率pH变化及用电量估算朝阳科技大学机构.docx
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探讨电化学混凝之电流效率pH变化及用电量估算朝阳科技大学机构
探討電化學混凝之電流效率、pH變化及用電量估算
---以鋁極板為例
黃建宏,開南大學通識教育中心助理教授
章日行,朝陽科技大學環境工程與管理系副教授
摘要
在固定電流條件下操作電混凝,水溶液中添加氯化鈉除了可以增加溶液導電度降低所須電壓進而減少電能之消耗外,其氯離子對極板具孔蝕作用有助於電流產生。
由於電溶解及化學溶解之雙重作用,鋁離子實際溶出量較法拉第定律之理論值還高,電流效率皆大於100%。
鋁之溶解量與電流密度成正比與氯化鈉之添加量無關,其溶出量亦與操作時間成正比,電流密度較高時其線性方程式斜率較大,鋁離子溶出之速度較快,代表可在較短時間獲得混凝所須之膠羽,但消耗之電量亦較大。
酸性溶液起始pH若達2.5以上,經5分鐘操作後其pH即可趨於穩定然後維持在9左右,有利於形成氫氧化鋁膠羽。
電混凝法可以有效去除印刷電路板製程產生之含銅、鎳廢水,在三分鐘內其濃度即可降至管制標準以下,處理每噸廢水之用電量約為0.894KWh。
關鍵字:
電混凝、電流效率、銅、鎳
1、前言
在環境工程之廢水處理技術領域中,以化學加藥﹙例如:
明礬﹚混凝沈澱去除污染物是一個傳統上經常使用並且具有一定效率之方法,但目前有很多的研究﹝1,2﹞期望以電化學混凝法﹙或稱電混凝法﹚取代傳統之化學混凝法,主要原因為其方法簡單、快速且有效。
電混凝技術直接利用反應槽中犧牲陽極(常使用鋁或鐵)所產生之金屬離子與陰極所產生之氫氧根離子形成膠羽而達到混凝沈澱
去除污染物之目的,而且電混凝過程中可藉由陽極產生之氧氣氣泡及陰極產生之氫氣氣泡達到攪拌或浮除之效果,因此不需加入化學藥品及機械攪拌即可達到混凝之目的。
電混凝法可去除各類有機及無機污染物﹝1-6﹞,且反應速度極快,在短時間內﹙通常僅需數分鐘﹚即可見其成效。
但是,由於電混凝法之操作成本因其消耗電量而可能相對較高,故要使其與傳統之化學混凝法具競爭力,仍需投
入更多的研究,以掌握更有效率的操作參數。
在以電化學方法處理污染物之應用上,為順利操控各項化學反應,電壓或電流的控制為相當重要之操作參數。
一般而言,電混凝法要在電極板間產生電流所需克服之電位包括平衡電位、濃度過電位、活化過電位及歐姆過電位等﹝2,7﹞。
因此,為降低反應所需電壓以節省能源並令反應順利發生,即應避免濃度、活性及電阻等各類極化(polarization)現象產生。
以電混凝法去除污染物,在廢水溶液中添加電解質可以增加導電度以降低電壓進而達到節能之目的,常見使用之電解質包括氯化鉀﹙
﹚、氯化鈉﹙
﹚、硝酸鈉﹙
﹚...等鹽類物質。
氯離子或硝酸根離子在反應過程中會對金屬陽極板產生孔蝕﹙pitting﹚作用,可避免陽極板表面生成惰性層﹙passivation﹚而導致電阻極化﹝8-11﹞。
依先前之研究,在固定電壓之操作條件下,添加硝酸鹽雖具有孔蝕功能,能令電解槽維持穩定之電流,使陽極溶出鋁離子、陰極產生OH-,但由於pH上升過高,導致
成為主要物種,無法形成膠羽,但在氯鹽溶液中,氯離子提供較高之導電度並令電解槽維持相對較高之電流,鋁離子溶出、溶液pH隨時間呈現先升高後下降然後維持在9〜10之間,故可形成並觀察到明顯之氫氧化鋁膠羽、進而迅速且有效的將重金屬鎘從溶液中移除﹝10﹞。
含重金屬廢水多為酸性且其存在水溶液中之形態與pH具有很大之關係,而以電混凝法去除重金屬污染物更須注意溶液在操作過程中pH變化情形﹝9,10﹞。
本研究選擇於溶液中添加不同濃度之氯化鈉,並調配不同之溶液起始pH值以進行一系列之實驗,探討在不同電流密度下,電混凝反應之電流效率、鋁離子釋放量、電壓變化及估算其所消耗電量,再以國內某工廠印刷電路板製程中產生之含重金屬銅、鎳廢水進行試驗。
二、實驗材料與方法
2.1實驗材料及設備
本研究於溶液中添加之氯化鈉﹙Riedel-de-Haën,USA﹚,純度99.6%,係採購自友和貿易股份有限公司。
若須調整溶液之酸、鹼性則以硫酸及氫氧化鈉調配。
進行電化學混凝實驗之電解反應槽為自製,PVC材質,陽極為金屬鋁板,
陰極為石墨板,其規格說明如下:
極板面積:
82cm2
極板間距:
1.0cm
反應槽總容積:
250cm3(含循環管線50cm3)
反應槽外接直流電供應器以提供所需電流。
直流電供應器為茂迪股份有限公司
(MOTECHINDUSTRIESINC)出產,型號為PPS1002F/CE/MT(0to18V,0to
4A),可自動讀取電壓值。
反應前後之溶液重金屬濃度以ICP量測。
實驗設置如圖1所示。
圖1實驗設置示意圖
2.2試驗方法
本研究採固定電流的方式進行實驗,使用之電流包括0.5安培、1.0安培、1.5安培及2.0安培,其電流密度﹙currentdensity﹚分別為60.98A/m2、121.95A/m2、182.93A/m2及243.90A/m2,為了便於理解,後續之部分圖表中其電流密度以60A/m2、120A/m2、180A/m2及240A/m2等整數值表示之。
試驗過程大致上可分三個部份,第一部份於去離子水溶液中添加不同濃度之氯化鈉,分別為1.00g/L、1.75g/L及2.5g/L,搭配上述之四種不同電流操作10分鐘,探討在不同添加量﹙即導電度﹚下對電壓造成之影響,並詳細記錄每分鐘之電壓變化以計算消耗之電量。
於反應前後量測陽極鋁板之重量損失,以獲得鋁離子之釋放量,並用以計
算及探討電流效率。
第二部分依前部分之實驗結果挑選出一適當氯化鈉添加量後,再分別進行5、10、15及20分鐘電混凝反應,紀錄鋁離子溶出量,以獲得操作電流下與鋁離子隨反應時間釋出量的關係,可用以建立電混凝系統的操作曲線。
由於氫氧化鋁之化學形態與溶液pH值有很大的關係,故亦針對不同的溶液起始pH值進行混凝試驗以了解其pH隨不同操作條件之變化情形。
第三部分,採一實廠﹙印刷電路板製程﹚產生之含重金屬銅、鎳水洗廢水進行試驗,瞭解其
處理效果並計算其所需之耗電量。
操作上述各部分之電混凝實驗時,反應槽內溶液以蠕動幫浦﹙調整速率至250cm3/min﹚進行內部循環用以確保所有溶液均充分混合並通過極板。
操作時間內,每分鐘紀錄電壓及pH值變化﹙酸鹼度計,Suntex,SP-701﹚。
若需採樣,每次採樣10cm3,採樣後立即補入同體積之原實驗溶液。
採樣之溶液儲了量測pH值外,並量測其導電度﹙導電度計,Suntex,SC-170﹚,約沉澱30分鐘後採其上澄液量測重金屬濃度﹙感應耦合電漿放射光譜儀,Thermo,IRISIntrepidIIXSP﹚。
三、結果與討論
當使用金屬鋁作為電化學混凝的陽極,石墨作為陰極時,反應槽中會產生之主要反應如下:
(a)陽極之氧化反應:
(1)
(2)
(b)陰極之還原反應:
(3)
(c)陽極產生之
與陰極產生之
在溶液中形成氫氧化鋁膠羽:
(4)
當然,隨著溶液pH之變化,鋁離子會有不同之水解形態,如
、
、
等。
事實上,亦會產生
、
、
、
、
、
及
等之鋁多聚體形式之水解產物﹝12,13﹞。
3.1氯化鈉添加量對電壓、耗電量之影響
本實驗於每升溶液中分別添加1.00、1.75及2.50g之氯化鈉,並以0.5、1.0、1.5及2.0安培之固定電流操作10分鐘,探討氯化鈉添加量對電壓及電流效率之影響。
實驗結果如表1所示,表中之Vavg為操作10分鐘之平均電壓、mAl(R)為陽極鋁反應後之實際重量損失、Φ為電流效率。
本研究中之電流效率Φ,定義如
式(5),式(5)中mAl(R)為鋁板經反應後之實際重量損失,mAl(T)則為理論重量損失。
mAl(T)由式(6)法拉第定律計算之,式中之I為電流、t為反應時間、M為原子量、
n為鋁之價數3、F為法拉第常數96500庫倫。
(5)
(6)
表1不同操作電流及氯化鈉濃度,經10分鐘電混凝反應後鋁溶出量與電流效率
Current(A)
NaCl(g/L)
Vavg(V)
mAl(R)(mg)
Φ(%)
0.5
(60A/m2)
1.00
5.24
28
100
1.75
3.82
35
125
2.50
3.05
33
118
1.0
(120A/m2)
1.00
9.27
66
118
1.75
6.15
75
134
2.50
4.89
71
127
1.5
(180A/m2)
1.00
13.10
102
122
1.75
9.06
98
117
2.50
6.73
93
111
2.0
(240A/m2)
1.00
16.70
138
123
1.75
12.03
144
129
2.50
8.81
141
126
探討表1中之平均電壓變化情形,依照歐姆定律:
(7)
為電壓(伏特)、
為電流(安培)、
為電阻(歐姆)。
在固定電流
之操作條件下,電壓與電阻成正比,而導電度為電阻之倒數,故電壓與導電度成反比。
一般而言,溶液之導電度與所含電解質濃度有關,電解質濃度越高其導電度越
高。
進一步來看,要令電化學反應槽中電流產生,其電壓必須克服包括平衡電位、活化過電位、極板惰性過電位、濃度過電位及溶液歐姆過電位等項目﹝2﹞。
考量本實驗溶液成分單純、氯離子對陽極鋁板會產生孔蝕作用、反應槽間距小且槽內溶液快速循環具有攪拌作用等因素,故影響本實驗之電壓項主要為溶液歐姆過電位﹙即克服溶液電阻所須之電壓﹚
或稱
︰
(8)
其中
為電流、
為極板間距、
為極板表面積、
為導電度。
由於
、
及
皆
為定值,
與導電度
成反比,故表1中呈現當添加之氯化鈉濃度愈高﹙
值愈大﹚則反應所須之電壓愈低。
由於耗電量與電功率
﹙單位:
瓦特,Watt﹚有關,1度電為1千瓦小時,其中:
(9)
計算施加之電功率並對電流密度作圖,如圖2所示。
在相同之電阻下,依據歐姆定律,電壓與電流成正比,但值得注意的是,隨著電流密度增加,電功率約略呈現指數函數之增長情形,當氯化鈉濃度愈低其趨勢愈明顯,在相同之操作時間下,代表所須提供之電壓愈大,亦使得耗電量快速增加。
在較低之電流密度下,氯化鈉添加量影響較小,電流密度愈高,氯化鈉添加量影響則愈趨明顯。
圖2增加電流密度,氯化鈉濃度對電混凝消耗電能之影響,操作時間10分鐘
3.2電流效率與陽極鋁溶解量
由表1數據,本研究之各組實驗顯示其電流效率皆大於100%。
一般而言,電化學反應其電流效率理論上應小於1﹙<100%﹚,但電混凝反應很特別的,很
多研究結果皆顯示其電流效率會大於1﹙>100%﹚﹝8,10,12﹞,在陰極與陽極皆為鋁之情況下其電流效率甚至可達1.5以上。
最近有學者稱此現象為“超級法拉第效率﹙superfaradaicefficiencies﹚”﹝14﹞。
造成此現象之原因,目前普遍之解釋為在電化學混凝反應過程中,鋁極板表面溶出鋁離子之溶出機制除了依法拉第
定律計算之電溶解﹙electrodissolution﹚作用外,還會有所謂化學溶解﹙chemicaldissolution﹚之作用產生,其反應如下﹝14,15﹞:
在陽極附近:
(10)
或表示為
(11)
在陰極附近:
(12)
上述之化學溶解作用亦被部分學者稱為“化學攻擊﹙chemicalattack﹚”現象﹝12﹞,本實驗由於陰極使用石墨板,故產生電流效率大於100%之現象,應即是除了電溶解外尚有式(10)之化學溶解作用所貢獻。
將表1中之鋁溶解量與電流密度作圖,如圖3所示。
由其點狀分布可看出,鋁之溶解量與電流密度成正比,而與氯化鈉之添加量無關。
氯化鈉之功能主要在提升溶液導電度及避免陽極表面形成氧化層,若形成氧化層將使電阻變大,為維持電流將使電壓大幅上升而消耗更多電量。
圖3不同氯化鈉添加量,陽極鋁溶解量與電流密度之關係,操作時間10分鐘
另外,為掌握在不同操作電流﹙或電流密度﹚下鋁之溶解量與操作時間之關係,以利後續直接推估膠羽產生量,分別進行5、10、15、20分鐘之時驗並量測其鋁溶解量,實驗結果如圖4所示。
電流代表電化學反應產生,電流愈大鋁溶出量自然愈多,但由圖中可進一步了解,鋁溶出量與操作時間成正比,而電流較高
時其線性方程式之斜率較大,鋁溶出之速度較快,代表可在較短時間獲得所須混凝去除污染物之膠羽。
但經計算後比較可知,相同之鋁溶出量在高電流操作下溶出較快但消耗之電量亦較大。
圖4在不同操作電流下,陽極鋁溶解量與操作時間之關係,1.75gNaCl/L溶液
3.3溶液起始pH之影響
各類金屬、重金屬存在水溶液中之形態與pH具有很大之關係,以電混凝法去除重金屬污染物更須注意溶液在操作過程中pH變化情形。
由於多數含重金屬廢水之pH為酸性至中性範圍,本研究配製溶液起始pH分別為2、2.5、3及7,經20分鐘操作,其pH變化如圖5所示。
採用電混凝法的好處之一為,操作過後之廢水溶液pH值大致呈中性,可以直接放流不須再調整其pH,由圖5顯示之結果可知,溶液起始pH值在2.5以上至中性範圍間,經5分鐘操作後其pH即趨於穩定然後維持在9左右,而起始pH為2時,經過20分鐘其pH僅上升至仍為酸性範圍之5左右。
造成pH上升之主要因素為前述式
(2),陰極還原反應所產生之
所貢獻,而其中pH在短時間內上升後下降的部分,可能與氯化鈉溶液氯離子在陽極氧化生成氯氣,氯氣溶於水生成次氯酸有關,如式(13)至(15)。
(13)
(14)
(15)
圖5固定電流120A/m2電混凝操作20min,不同起始酸鹼值溶液其pH隨時間變化情形,1.75gNaCl/L溶液
3.4實廠廢水電混凝去除效率與用電量評估
本研究至國內某印刷電路板工廠採取其製程中刷磨線產生之含重金屬銅、鎳之水洗廢水進行實驗。
據廠方告知,其每日水洗廢水之產生量約為150~200噸,銅及鎳之濃度大約介於10~30mg/L,採用化學混凝法去除污染物以符合廢水排放之管制標準﹙目前銅、鎳管制標準分別為3、1mg/L﹚。
圖6為廢水在固定電流1.0A下操作10分鐘之實驗結果,溶液起始pH為3.00最終pH為7.76,平均電壓約6.27V,陽極鋁損失重量為70mg,電流效率117%。
銅及鎳之起始濃度雖比廠方告知之濃度範圍要低但仍超過管制標準,經3分鐘操作後其重金屬銅及鎳之濃度皆降至1mg/L以下。
若實廠應用此電混凝技術,以停流時間3分鐘計算,其處理每噸廢水之用電量約為0.894KWh,以夏日每度電4元計算,此部分之耗電成本約為3.58元/噸。
圖6印刷電路板製程水洗廢水經電混凝操作10min,其重金屬銅、鎳去除情形,操作條件為固定電流1.0A、溶液中添加1.75gNaCl/L
四、結論
1.溶液中添加氯化鈉可以增加溶液導電度降低所須電壓進而減少電能之消耗。
電流與電壓成正比,但隨著電流增加,電功率約略呈現指數函數之增長情形。
當氯化鈉濃度愈低時其指數增長趨勢愈明顯,代表耗電量快速增加。
2.在較低之電流密度下操作電混凝,氯化鈉添加量之多寡對電功率無明顯之影響,但電流密度愈高時其氯化鈉添加量對電功率之影響則愈趨明顯。
3.氯離子對極板具孔蝕作用有助於電流產生,且由於電溶解及化學溶解之雙重作用,鋁離子實際溶出量較法拉第定律之理論值還高,電流效率大於100%。
4.鋁之溶解量與電流密度成正比與氯化鈉之添加量無關。
其溶解量亦與操作時間成正比,但電流密度較高時其線性方程式斜率較大,鋁離子溶出之速度較快,代表可在較短時間獲得混凝所須之膠羽,但消耗之電量亦較大。
5.酸性溶液起始pH值若在2.5以上,電混凝操作約經5分鐘後其pH即可趨於穩定然後維持在9左右,有利於形成氫氧化鋁膠羽以去除重金屬污染物。
6.電混凝法可以有效去除印刷電路板製程產生之含銅、鎳廢水,在三分鐘內其濃度即可降至管制標準以下,處理每噸廢水之用電量約為0.894KWh。
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