第十一章其他滴定分析方法.docx
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第十一章其他滴定分析方法
第十一章其它滴定分析方法(计划学时数:
3)
[教学要求]
1.了解氧化还原滴定法中指示剂类型及氧化还原滴定法特点、主要方法和应用;
2.掌握沈淀滴定中莫尔法和佛尔哈德法德基本原理、滴定条件及其应用;
3.熟练掌握氧化还原滴定法及沉淀滴定法的计算。
[教学重点]沉淀滴定法
[每学时分配]第一节氧化还原滴定法2节时
第二节沉淀滴定法1节时
[教学方法]讲授
[使用教具]多媒体课件
[作业]170页1、2、6、11、12
第一节氧化还原滴定法
(简单介绍方法原理、滴定曲线、突跃范围,重点讲解高锰酸钾法)
[引入]
(1)以氧化还原为基础的滴定分析法叫氧化还原滴定法。
(2)氧化还原反应的特点;(E氧>E还)
(3)E与c有关;
(4)氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定曲线是描述电极电位E随氧化剂或还原剂的浓度变化而变化的规律。
溶液的电极电位随氧化剂的加入而增大,等量点时出现突跃性改变,称为电位突跃。
以氧化剂的加入量为横坐标,以电极电位E为纵坐标所得曲线与酸碱滴定曲线的形状相似。
两电对的电位差越大突跃范围越大。
(5)化学计量点附近,E突变,称为电位突跃。
Er=0.1%对应的E的变化值为滴定突跃范围。
其大小与E氧、E还的差值有关。
滴定时应注意:
1.滴定速度与反应速度相适应。
2.控制反应条件(温度、酸度、浓度或添加某些试剂)避免副反应发生。
一、氧化还原指示剂
在氧化还原滴定中,除用电位法确定终点外,还可用指示剂确定终点。
常用的指示剂有三种:
1.氧化还原指示剂
本身就有氧化或还原性质,可参与氧化或还原反应,且氧化态或还原态具有不同的颜色。
随溶液电极电位的改变而变色.
InO+ne
InR
氧化色还原色
EInO/InR=E0+
当E溶液>EInO/InR时指示剂呈氧化色
当E溶液 与酸碱指示剂变色原理相似: 呈混合色EInO/InR=E0InO/InR为指示剂的变色点 呈氧化色EInO/InR≥E0InO/InR+ 呈还原色EInO/InR≤E0InO/InR- 2.自身指示剂 由标准溶液或待测组分自身的颜色来指示滴定终点叫自身指示剂。 例如: KMnO4在酸性介质中滴定FeSO4,紫红色的MnO4-被Fe2+还原为无色的Mn2+。 等量点后,稍过量的MnO4-使溶液呈浅粉色,所以KMnO4叫自身指示剂。 3.特殊指示剂 本身不参与氧化还原反应,但能与滴定剂或被测物质的氧化态或还原态形成特殊颜色而指示终点。 如碘I2与淀粉形成兰色吸附物。 而I-无色而且不与淀粉作用。 氧化还原滴定常见的滴定方法: KMnO4高锰酸钾法、K2Cr2O7重铬酸钾法、碘量 二、高锰酸钾法 1.基本原理 以高锰酸钾(KMnO4)作标准溶液的滴定分析法。 高锰酸钾是一种强氧化剂,在强酸性环境中使用。 强酸(H2SO4)溶液中(不能用HCl或HNO3) MnO4-+8H++5e Mn2++4H2OE0=1.51v 弱酸、弱碱或中性溶液中,MnO4-被还原为褐色的MnO2 MnO4-+2H2O+3e MnO2+4OH-E0=0.59v 在强碱溶液中,MnO4-被还原为绿色的MnO42- MnO4-+e MnO42-E0=0.56v 可见: KMnO4在强酸溶液中氧化能力最强。 但测有机物含量时,在碱性条件下,反应速度较快。 (1)优点: 氧化能力强,不需另加指示剂, (2)缺点: a选择性差;b不能直接配置标准溶液,间接配置的标准溶液不能放置时间过长。 c反应慢,需加热;d副反应多 2.应用示例 应用高锰酸钾法可根据待测物性质采用不同的滴定方式。 (1)直接滴定(测定还原性物质)测Fe2+H2O2H2C2O4Sn2+NO2-等 H2O2的质量浓度(g·L-1)== (2)返滴定: (测定氧化性物质) 如测软锰矿中的MnO2 MnO2 过量的C2O42- 滴定 反应方程式: MnO2+C2O42-+4H+ Mn2++2H2O+2CO2 2MnO4-+16H++5C2O4- 2Mn2++8H2O+10CO2 n(MnO2)=n(C2O42-)-n( KMnO4) (3)间接滴定法(非氧化还原性物质) Ca2+ CaC2O4↓ 溶于稀硫酸—→H2C2O4 滴定 反应方程式: Ca2++C2O42-=CaC2O4(白色)↓ CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O4 5H2C2O4+2MnO4-+6H+=10CO2↑+2Mn2++8H2O n(Ca2+)=n(H2C2O4)=n( KMnO4) 3.高锰酸钾标准溶液的配制和标定 (1)配制: 采用间接配制法,因为1高锰酸钾中常含有杂质MnO2、SO42-、Cl-、NO3-等;2KMnO4高锰酸钾氧化能力强,易与水中有机物、空气中尘埃等还原性物质作用。 还能自行分解。 步骤: a先.称稍微多于理论量的高锰酸钾; b.一定体积蒸馏水溶解、加热煮沸1~2小时,放置2~3天; c.过滤,贮于棕色瓶。 放在暗处。 (2)标定常用的基准物质Na2C2O4、As2O3、H2C2O4·2H2O、纯铁丝等 酸性条件下(用硫酸调节)用Na2C2O4标定。 步骤: a准确称取Na2C2O4溶于适量水,加H2SO4使加热溶液保持在75~85℃; b酸度约0.5~1mol·L-1; c滴定速度先慢再快后慢;(开始滴定,速度不宜太快,避免KMnO4来不及与C2O42-反应而分解) d终点时,溶液呈浅紫红色。 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O n(MnO4-)=n( C2O42-)C(KMnO4)= 三、重铬酸钾法 1.基本原理 以重铬酸钾K2Cr2O7作氧化剂的滴定分析法: Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE0=1.33vΘ 橙色绿色 (1)优点: a。 稳定、易提纯可直接配制; b。 稳定;可以长期保存 c。 选择性高。 E0Cl/Cl-=1.36v可以在HCl盐酸溶液中滴定。 (2)缺点: a。 应用范围较窄需要加指示剂;b。 氧化能力不强。 2.应用实例 (1)矿中铁含量的测定 以二苯胺磺酸钠为指示剂,在硫酸—磷酸介质中: Cr2O72-+6Fe2++14H+ 2Cr3++6Fe3++7H2O 终点时,溶液由浅绿色变为红紫色。 铁矿石+HCl→Fe2+再用K2Cr2O7滴定,二苯胺磺酸钠指示剂终点时由绿色(Cr3+颜色)变为紫红色(指示剂所变)。 加入H3PO4消除Fe3+(黄色)对终点颜色的影响。 Fe3++2H3PO4=Fe(HPO4)2-+4H+Fe%= (2)滴定法测定土壤中有机质含量 170~180℃ 3C+2K2Cr2O7+H2SO4=====2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O 过量的K2Cr2O7用FeSO4返滴,所用体积为: VFe2+ AgNO3 K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=====Cr2(SO4)3+K2SO4+3Fe2(SO4)3+7H2O 二苯胺磺酸钠作指示剂: 褐色接近终点兰色终点呈亮绿色 n(Fe2+)=n( K2Cr2O7)=6n(K2Cr2O7)=6n( )=4n(C)n(C)= n(Fe) C%= 有机质%=C%×1.724×1.04 四、碘量法 1.基本原理 (I2作氧化剂或I-作还原剂的方法) I2+2e 2I-Eo=0.54v (1)直接碘量法: 用碘标准溶液直接滴定Eo<0.54v的电对中的还原态物质,淀粉作指示剂,稍过量的I2使淀粉变蓝色。 直接碘量法不能在碱性溶液中进行。 (2)间接碘量法: 电极电位E0>0.54v时,用过量的I-还原电对中的氧化态物质生成等物质量的I2后立即用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。 适宜在中性、弱酸、弱碱介质中进行。 Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62- 如ClO3-ClO-MnO4-MnO42-H2O2Cu2+CrO42-BrO3-IO3-等 2.碘和硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定 (1)硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定 间接配制法: 称取需要量Na2S2O3·5H2O溶于刚煮沸并冷却后的蒸馏水中(除CO2、O2)加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制微生物、防止Na2S2O3分解)储于棕色瓶中,避光保存7~8天。 a标定: 基准物质: 纯碘、K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。 重铬酸钾为基准物质。 b称量: 酸性条件下于过量KI作用,析出I2,用淀粉指示,以Na2S2O3滴定) 准确称取重铬酸钾m克 Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62- n(Cr2O72-)==n(3I2)==n(6S2O32-) c(S2O32-)== n(Na2S2O3)=n(I-)=n( K2Cr2O7)C(Na2S2O3)= (2)I2标准溶液的配制和标定 固体碘I2在水中溶解度0.00133mol·L-1,实际应用常将I2溶解在饱和的KI溶液中 I2+I- KI3然后用Na2S2O3或As2O3基准物质标定。 方法: 准确称取As2O3溶于PH=8的NaHCO3溶液中,用I2溶液滴定。 As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2O AsO33-+I2+2HCO3-=AsO43-+2I-+2CO2+H2O n(I2)=n(As2O33-)=n( As2O3) C(I2)= 3.碘量法应用示例 (1)维C含量的测定(直接碘量法) n(I2)=n(Vc)W(Vc)= (2)漂白粉中有效氯的测定(间接碘量法) 有效氯是指漂白粉酸化时放出的氯,以Cl的质量分数表示。 准确称取漂白粉试样m克,加入过量的KI,加硫酸酸化时放出的氯气与I-作用生成I2,用Na2S2O3标准溶液滴定。 Cl2+2I-=2Cl-+I2I2+2S2O32-=2I-+S4O62- n(Cl-)=n(I-)=n(S2O32-)W(Cl)= 第二节沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定分析法称沉淀滴定法。 沉淀滴定对化学反应的要求: 1.反应速度快; 2.无副反应而且能进行到底; 3.有合适的终点确定方法; 4.无明显的吸附现象。 以生成难溶银盐为基础的沉淀滴定法叫银量法。 主要用来测定: Ag+Cl-Br-I-SCN-CN- 根据所用指示剂不同分: 莫尔法、佛尔哈德法、法杨斯法。 沉淀滴定曲线: 以标准溶液的加入量为横坐标,以被测离子浓度的负对数为纵坐标作图所得曲线。 影响滴定突跃范围的因素: 突跃范围↑ 一、莫尔法(以铬酸钾K2CrO4为指示剂的银量法) 1.基本原理 用K2CrO4作指示剂,以AgNO3为标准溶液测定Cl-和Br-的方法。 中性溶液中,用AgNO3滴定Cl-,K2CrO4作指示剂.Ag++Cl-=AgCl(白色)↓ 等量点: 2Ag++CrO42-=Ag2CrO4(砖红色)↓ 2.滴定条件应用范围 (1)C(CrO42-)=5×10-3mol·L-1 等量点: CAg+= =1.34×10-5mol·L-1C(CrO42-)= =6.1×10-3mol·L-1 C(CrO42-)过高,终点提前;C(CrO42-)过低,终点推迟。 一般5×10-3mol·L-1 (2)酸度 中性或弱碱性PH=6.5~10.2 酸性: 2H++2CrO42- 2HCrO4- Cr2O72-+H2O使C(CrO42-)↓终点推迟,甚至不变色 碱性太强2Ag++2OH- 2AgOH↓2AgOH=Ag2O+H2O 有NH4+时PH=6.5~7.2NH++H2O NH3·H2O+H+Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+ (3)干扰离子: 发生副反应的离子应分离或掩蔽; (4)滴定时摇动: 减小吸附; (5)可以用于测定Cl-、Br-,不宜I-、SCN-(强吸附滴定时剧烈摇动减少AgCl沉淀对Cl-的吸附。 二、佛尔哈德法(以铁铵矾(NH4Fe(SO4)2·12H2O)作指示剂的银量法) 1.直接滴定法测Ag+ 在Ag+的HNO3溶液中用NH4Fe(SO4)2·12H2O作指示剂,用NH4SCN或KSCNNaSCN标准溶液滴定,剧烈摇动。 Ag++SCN-=AgSCN↓()Ksp=1.1×10-12 等量点: Fe3++SCN-=FeSCN2+(红色) [注意] (1)Fe3+的浓度: 0.015mol·L-1 (2)H+的浓度: 0.1~1mol·L-1 (3)剧烈震荡。 2.返滴定法测定Cl-Br-I-SCN- Cl-+Ag+(过量)=AgCl↓ Ag++SCN-=AgSCN↓(白色) 等量点: Fe3++SCN-=FeSCN2+(红色)(因KspAgSCN<KspAgCl=为防止AgCl(S)+SCN-=AgSCN(S)↓+Cl-发生 [注意]为了避免AgCl向AgSCN转化,可以采用下列方法: (1)加AgNO3后,试液煮沸,使AgCl凝聚,过滤,用稀硝酸洗涤沉淀,洗液并入滤液,滴定; (2)滴定前加入有机溶剂覆盖于AgCl表面; (3)测Br-I-时,KspAgBrKspAgI均小于KspAgSCN不会发生沉淀转化。 测I-时,必须先加过量的AgNO3后加NH4Fe(SO4)2·12H2O,否则: 2Fe3++2I-=I2+2Fe2+ 在强酸介质中进行(PO43-AsO43-S2-不干扰),比莫尔法选择性高 四、应用示例 1.生理盐水中含量的测定(莫尔法) 在PH=6.5~10.5,以K2CrO4作指示剂,用AgNO3标准溶液滴至砖红色沈淀生成VAgNO3 AgNO3+NaCl=AgCl↓+NaNO3 N(AgNO3)=n(NaCl)NaCl%= 2.有机卤化物中卤素的测定 应先将其转化为卤素离子如六氯环己烷(C6H6Cl6简称”666”)中Cl的测定,先将试样与KOH乙醇溶液一起加热回流使其中氯以Cl-形式进入溶液。 C6H6Cl6+3OH-→C6H3Cl3+3Cl-+3H2O冷却后,用佛尔哈德法测Cl-。 本章小结 1.还原滴定法在滴定过程中溶液的电极电位发生了变化,氧化还原滴定法中有三种类型的指示剂: 氧化还原剂、自己指示剂和特殊指示剂。 氧化还原滴定法根据所使用的滴定剂不同分为高锰酸钾法,重铬酸钾法和碘量法。 高锰酸钾法和重铬酸钾法是利用其氧化性能进行滴定分析;碘量法则是根据I2的氧化性测定还原性物质和I-的还原性测定氧化性物质。 2.沉淀滴定法的主要方法是生成可溶银盐的反应: Ag++X-=AgX↓(X=CL-,Br-,I-) Ag++SCN=AgSCN↓ 根据所用的指示剂的不同又分为莫尔法、佛尔哈特法和法杨司法。 莫尔法是以K2CrO4为指示剂,AgNO3为标准溶液,在pH=6.5∽10.5条件下测定Cl-、Br-。 佛尔哈特法是以FeNH4(SO4)2•12H2O为指示剂,用KSCN或NH4SCN为标准溶液的方法.本法又分为直接滴定法和返滴定法直接滴定法测定Ag+,返滴定法测定Cl-、Br-、I-等。 法杨司法是用吸咐指示剂确定终点的方法。
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