钛合金及其热处理工艺简述.docx
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钛合金及其热处理工艺简述
宝鸡钛业股份有限公司:
杨新林
摘要:
本文对钛及其合金的基本信息进行了简要介绍,对钛的几类固溶体划分进行了简述,对钛合金固态相变也进行了概述。
重点概述了钛合金的热处理类型及工艺,为之后生产实习中对钛合金的热处理工艺认识提供指导。
关键词:
钛合金,热处理
1引言
钛在地壳中的蕴藏量位于结构金属的第四位,但其应用远比铜、铁、锡等金属滞后。
钛合金中溶解的少量氧、氮、碳、氢等杂质元素,使其产生脆性,从而妨碍了早期人们对钛合金的开发和利用。
直至二十世纪四五十年代,随着英、美及苏联等国钛合金熔炼技术的改进和提高,钛合金的应用才逐渐开展[5]。
纯钛的熔点为1668℃,高于铁的熔点。
钛在固态下具有同素异构转变,在882.5℃以上为体心立方晶格的β相,在882.5℃以下为密排六方晶格的α相。
钛
合金根据其退火后的室温组织类型进行分类,退火组织为α相的钛合金记为TAX,也称为α型钛合金;退火组织为β相的钛合金记为TBX,也称为β型钛合金;退火组织为α+β两相的钛合金记为TCX,也称为α+β型钛合金,其中的“X”为顺序号。
我国目前的钛合金牌号已超过50个,其中TA型26个,TB型8个以上,TC型15个以上[5]。
钛合金具有如下特点:
(1)与其他的合金相比,钛合金的屈强比很高,屈服强度与抗拉强度极为接近;
(2)钛合金的密度为4g/cm3,大约为钢的一半,因此,它具有较高的比强度;
(3)钛合金的耐腐蚀性能优良,在海水中其耐蚀性甚至比不锈钢还要好;
(4)钛合金的导热系数小,摩擦系数大,因而机械加工性不好;
(5)在焊接时,钛合金焊缝金属和高热影响区容易被氧、氢、碳、氮等元素污染,使接头性能变坏。
在熔炼和各种加工过程完成之后,为了消除材料中的加工应力,达到使用要求的性能水平,稳定零件尺寸以及去除热加工或化学处理过程中增加的有害元素(例如氢)等,往往要通过热处理工艺来实现。
钛合金热处理工艺大体可分为退火、固溶处理和时效处理三个类型。
由于钛合金高的化学活性,钛合金的最终热处理通常在真空的条件下进行。
热处理是调整钛合金强度的重要手段之一。
2钛合金的合金化特点
钛合金的性能由Ti同合金元素间的物理化学反应特点来决定,即由形成的固溶体和化合物的特性以及对α⇔β转变的影响等来决定。
而这些影响又与合金元素的原子尺寸、电化学性质(在周期表中的相对位置)、晶格类型和电子浓度等有关。
但作为Ti合金与其它有色金属如Al、Cu、Ni等比较,还有其独有的特点,如:
(1)利用Ti的α⇔β转变,通过合金化和热处理可以随意得到α、α+β和β相组织;
(2)Ti是过渡族元素,有未填满的d电子层,能同原子直径差位于±20%以内的置换式元素形成高浓度的固溶体;
(3)Ti及其合金在远远低于熔点的温度中能同O、N、H、C等间隙式杂质发生反应,使性能发生强烈的改变;
(4)Ti同其它元素能形成金属键、共价键和离子键固溶体和化合物。
Ti合金合金化的主要目的是利用合金元素对α或β相的稳定作用,来控制α和β相的组成和性能。
各种合金元素的稳定作用又与元素的电子浓度(价电子数与原子的比值)有密切关系,一般来说,电子浓度小于4的元素能稳定α相,电子浓度大于4的元素能稳定β相,电子浓度等于4的元素,既能稳定α相,也能稳定β相。
工业用Ti合金的主要合金元素有Al、Sn、Zr、V、Mo、Mn、Fe、Cr、Cu和Si等,按其对转变温度的影响和在α或β相中的固溶度可以分为三大类:
α稳定元素、β稳定元素、中性元素[6,7]。
α稳定元素能提高相变点,在α相中大量溶解和扩大α相区。
例如铝、镓、硼、碳、氧、氮等。
这其中,铝在配制合金中得到了广泛的应用。
铝的固溶强化效果最显著,还可提高合金的高温强度,提高α+β型合金的时效能力,改善合金抗氧化性,减小合金密度,提高弹性模量。
β稳定元素能降低相变温度,在β相中大量溶解和扩大β相区。
其中铝、钒、铌、钽、钨等属于β同晶型的,在β钛中可以无限固溶,而铁、锰、钴、镍、铜、硅等,在β钛中只形成有限的固溶体,在含量相同时,它们的固溶强化效果大于同晶型β稳定元素的固溶强化效果。
就氧而言,Ti-6Al-4V(TC4)根据碳、氧、氮、氢等元素含量的不同有工业级(含氧0.16%~0.20%wt)和ELI级(超低间隙,含氧0.1%~0.13%wt)。
因为氧元素为α稳定元素,使得合金的β转变温度发生变化,对工业级而言,为1010~1020℃,对ELI级为970~980℃[8]。
中性元素在实用含量范围内,对p相向a相的同素异晶转变温度的影响不大,在α和β相中均能大量溶解或完全互溶。
中性元素主要有锡、锆、铪。
α稳定型二元相图、β稳定型二元相图及β共析型二元相图分别如图1~图3。
3钛合金固态相变
纯Ti的β→α转变,是体心立方晶格向密排六方晶格的转变,完全符合Burgers的取向关系:
(110)β//(0001)α,[111]β//[110]α;惯习面是(331)β,或(8811)α、(8912)α。
但Ti合金因合金系、浓度和热处理条件不同,还会出现一系列复杂的相变过程。
这些相变可归纳为两大类,即淬火相变:
β→α′,α′′,ωq,βγ
和回火相变:
(α′,α′′,βγ)→β+ωq+α→β+α
3.1马氏体转变
β稳定型Ti合金自β相区淬火,会发生无扩散的马氏体转变,生成过饱和α′固溶体。
如果合金的浓度高,马氏体转变点Ms降低到室温以下,β相将被冻结到室温。
这种β相称“残留β相”或“过冷β相”,用βγ表示。
值得说明的是,当合金的β相稳定元素含量少,转变阻力小,β相可由体心立方晶格直接转变为密排六方晶格,这种马氏体称“六方马氏体”,用“α”表示。
如果β稳定元素含量高,转变阻力大,不能直接转变成六方晶格,只能转变为斜方晶格,这种马氏体称“斜方马氏体”,用α′′表示(图4)。
六方马氏体有两种惯习面。
以{334}β面为惯习面的马氏体(浓度低,Ms高),称{334}型六方马氏体,取向关系为(0001)α′//{110}β,(110)α′//
〈111〉β;以{334}β面为惯习面的马氏体称{334}型六方马氏体(浓度高,Ms点低),取向关系仍为(0001)α′//{110}β,〈110〉α′//〈111〉β。
斜方马氏体的惯习面为{133}β,取向关系为(001)α′//{110}β,〈110〉α′′//〈111〉β。
Ti合金的马氏体转变如图4所示,与β相的浓度和转变温度有密闭关系。
由图可知,马氏体转变温度Ms是随合金元素含量的增加而降低,当合金浓度增加到临界浓度Ck,Ms点即降低到室温,β相即不再发生马氏体转变。
同样,成分已定的合金,随着淬火温度的降低,β相的浓度将沿β(β+α)转变曲线升高(浓度沿曲线向右方移动),当淬火温度降低到一定温度,β相的浓度升高到Ck时,淬火到室温β相也不发生马氏体转变,这一温度称“临界淬火温度”,可用Tc表示。
Ck和Tc在讨论Ti合金的热处理和组织变化时,是非常重要的两个参数。
马氏体的形态与合金的浓度和Ms高低有关。
六方马氏体有两种形态,合金元素含量低(图4),马氏体转变温度Ms高时,形成板条状马氏体。
这种六方马氏体有大量的位错,但基本上没有孪晶,是单晶马氏体。
反之,合金元素含量高,Ms点降低,形成针状或锯齿形马氏体。
这种六方马氏体有高的位错密度和层错,还有大量的{101}c′孪晶,是孪晶马氏体。
斜方马氏体α′′,由于合金元素含量更高,Ms点更低,马氏体针更细,可以看到更密集的孪晶。
但应指出,Ti合金的马氏体是置换型过饱和固溶体,与钢的间隙式马氏体不同,强度和硬度只比α相略高些,强化作用不明显。
当出现斜方马氏体时,强度和硬度特别是屈服强度反而略有降低。
Ti合金的浓度超过临界浓度Ck(图4),但又不太多时,淬火后会形成亚稳定的过冷βγ相。
这种不稳定的βγ相,在应力(或应变)作用下能转变为马氏体。
这种马氏体称“应力感生马氏体”,屈服强度很低,但有高的应变硬化率和塑性,有利于均匀拉伸成型操作。
3.2ω相的形成
β稳定型Ti合金的成分位于临界浓度ck附近时,如Blackburn说明图所示(图4),淬火时除了形成α′或βγ外,还能形成淬火ω相,用ωq表示。
ωq是六方晶格,a=0.4607nm,c=0.2821nm,c/a=0.613,与β相共生,并有共格关系。
β→ωq是无扩散转变,无论如何快冷也不能被阻止,与β相的取向关系:
[0001]β//[111]ω,(110)ω//(10)β。
ω相的形状与合金元素的原子半径有关,原子半径与Ti相差较小的合金,ω相是椭圆形,半径相差较大时是立方体形。
β相的浓度远远超过临界浓度(Ck)的合金,淬火时不出现ω相,但在200~500℃回火,βγ可以转变为ω相。
这种ω相称回火ω相或时效ω相,用ωq表示。
ωq相的形接是无扩散过程,但长大要靠原子扩散,是β→α转变的过渡相。
由500℃以下回火形成的ωq相,是由于不稳定的过冷βγ相在回火过程中发生了溶质原子偏聚,形成溶质原子富集区和贫化区,当贫化区的浓度接近Ck时即转变为ωq。
ω相硬而且脆(HB=500,δ=0),虽能显著提高强度、硬度和弹性模量,但塑性急剧降低。
当ω相的体积分数Fv>80%,合金即完全失去了塑性;如果Fv控制在50%左右,合金会有较好的强度和塑性的配合。
ω相是Ti合金的有害组织,在淬火和回火时都要避开它的形成区间,但加Al能抑制ω相的形成。
大多数工业用Ti合金都含有Al,故回火ωq相一般很少出现或体积分数Fv很小。
3.3亚稳定相的分解
钛合金淬火形成的α′、ω和βγ相都是不稳定的,回火时即发生分解。
各种相的分解过程很复杂,但分解的最终产物都是平衡的α+β相。
如果合金是β共析型的,分解的最终产物将是α+TixMy化合物。
但应说明,这种共析分解在一定条件下可以得到弥散的α+β相,有弥散硬化作用,是Ti合金时效硬化的主要原因。
各种亚稳定相的分解过程如下。
(1)过冷βγ相分解有两种分解方式:
βγ→α+βx→α+βeβγ→ωq+βx→ωq+α+βx→α+βe
式中的ωq是回火ω相;βx是浓度比βγ高的β相,βe浓度的β相。
高温回火,可以越过形成ωq的过渡阶段,直接按第一种反应式进行;如果回火温度低,则按第二种反应式发生分解:
βγ先析出ωa,使βγ相的浓度升高到βx,随后ωa再分解出α,使βx的浓度升高到βe,最后变成α+βe。
(2)马氏体的分解。
马氏体在300~400℃即能发生快速分解,但在400~500℃回火可获得弥散度高的α+β相混合物,使合金弥散强化。
实验研究表明,马氏体要经过许多中间阶段才能分解为平衡的α+β或α+TixMy。
X射线结构分析发现,各种Ti合金的马氏体(α′,α′′)有三四种过渡分解阶段。
现举两种典型分解过程如下,第一种:
α′′→βs+αd′′→βs+α′→α+β
分解过程是先从α′′中析出βs(非平衡成分),使α′′中的β稳定元素贫化变成αd′′,然后转变为α′,再转变为α。
另一种典型分解过程为:
α′′→α+αc′′→α+βs→α+β
这个分解过程是无从α′′中析出α,使α′′所含β稳定元素富化成αc′′,然后再转变为βs和β相。
六方马氏体(α′)的分解过程与α′′基本相同。
(3)ω相的分解ω相实际上是β稳定元素在α相中的过饱和固溶体,回火分解过程也很复杂,与α′′的分解过程基本一样,但分解过程随ω相本身的成分、合金元素的性质和热处理条件等而不同。
4钛合金热处理
在钛合金材料的工程应用中,热处理工艺是确保钛合金正确使用的重要手段。
钛合金的热处理工艺主要包括以
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