中文版ExploringChemistrywithElectronicStructureM.docx
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中文版ExploringChemistrywithElectronicStructureM
ExploringChemistrywithElectronicStructureMethod
SecondEdithion
JamesB.Foresman
AeleenFrisch
Gaussian,Inc
Pittsburgh,PA
2002年9月25日
特别声明
本文转自南开大学BBS,在此对译者表示衷心感!
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用Gaussian研究化学问题
说明
接触Gaussian已经很久了,但真正用Gaussian做东西还是临近博士毕业时的事情。
当时做计算的时候,就特别希望有一本具体怎么使用从头算的书,可惜一直没有找到。
来到这里后,在新买的Gaussian98包中发现了这本书,感觉如获至宝,也希望能够提供给想用Gaussian做东西的朋友。
我不是专门做量化的,很多术语不清楚怎么翻译,手头又没有中文的资料,错误的地方,只能希望行来指点了。
其实这本书里面介绍的东西,不止限于Gaussian程序的。
对于从事从头算研究的都有帮助。
容中有很多计算实例,都是在Gaussian94,98程序中提供的。
节译自ExploringChemistrywithElectronicStructureMethos,SecondEdition,
作者JamesB。
Foresman,EleenFrisch
Gaussian,Inc,USA,1996
特别声明1
用Gaussian研究化学问题1
说明1
前言1
运行Gaussian2
Unix/Linux平台2
Windows平台2
输出文件2
第一章计算模型4
1.1计算化学概述4
分子力学理论4
电子结构理论4
密度泛函(DensityFunctionalMethods)4
1.2化学模型(ModelChemistries)5
定义化学模型5
模型的组合5
第二章单点能计算6
2.1能量计算设置6
路径6
计算的名称6
分子结构6
多步计算7
2.3输出文件中的信息7
标准几何坐标。
7
能量7
分子轨道和轨道能级7
电荷分布7
偶极矩和多极矩7
CPU时间和其他7
2.4核磁计算8
第三章几何优化10
3.1势能面10
3.2寻找极小值10
收敛标准10
几何优化的输入11
检查优化输出文件11
3.3寻找过渡态11
3.4难处理的优化11
第四章频率分析14
4.1预测红外和拉曼光谱14
频率计算的输入14
频率和强度14
矫正因子和零点能。
15
简正模式15
热力学16
零点能(ZeroPointEnergy)和能(ThermalEnergy)17
极化率和超极化率17
4.2表征稳定点17
下面列出了需要描述稳定点时必须考虑的问题18
第五章基组的影响21
5.1最小基组21
5.2分裂基组21
5.3极化基组21
5.4弥散函数(DiffuseFunctions)22
5.5高角动量基组22
5.6第三周期以后的原子的基组22
第六章选择合适的理论模型25
6.1使用半经验方法25
半经验方法的局限性25
6.2电子相关和后SCF方法26
Hartree-Fock理论的限制26
MPn方法26
6.3耦合簇(CoupledCLuster)和二次结构相关(QuadraticConfigurationInteraction)方法27
密度泛函方法27
6.4资源的使用29
第七章高精度能量模型31
7.1预测热化学31
原子化能31
电子亲和势31
离子化能31
质子亲和能31
7.2理论模型的评价32
7.3G2分子基(MoleculeSet)以及缺陷及对缺陷的解释32
7.4理论模型的相对精确性32
7.5组合方法33
Gaussian-1和Gaussian-2理论33
完全基组方法(CompleteBasisSetMotheds,CBS)34
练习35
第八章研究化学反应和反应性36
8.1预测电子密度36
8.2计算反应焓变36
8.3研究势能面37
8.4势能面扫描38
8.5反应路径分析38
运行IRC38
8.6势能面研究实例39
甲醛的解离39
优化过渡态39
频率分析39
IRC计算40
计算活化能40
1,2氢迁移反应40
IRC的注意事项40
8.7等构反应(IsodesmicReactions)41
等构反应的局限41
第九章激发态计算46
9.1运行激发态计算46
9.2激发态优化和频率分析46
第十章溶液中的模型系统46
10.1反应场模型46
Onsager模型的局限46
10.2运行SCRF计算46
附录A46
附录B46
全书结构
前言
运行Gaussian
第一部分基本概念和技术
第一章计算模型;第二章单点能计算;第三章几何优化;第四章频率分析;
第二部分计算化学方法
第五章基族的影响;第六章理论方法的选择;第七章高精度计算;
第三部分应用
第八章研究反应和反应性;第九章激发态;第十章溶液中的反应;
附录
附录A理论背景;附录BGaussian输入方法简介
前言
Gaussian可以做很多事情,具体包括:
●分子能量和结构研究
●过渡态的能量和结构研究
●化学键以及反应的能量
●分子轨道
●偶极矩和多极矩
●原子电荷和电势
●振动频率
●红外和拉曼光谱
●核磁
●极化率和超极化率
●热力学性质
●反应途径
计算可以模拟在气相和溶液中的体系,模拟基态和激发态。
Gaussian是研究诸如取代效应,反应机理,势能面和激发态能量的有力工具。
运行Gaussian
Unix/Linux平台
运行Gaussian前要设置好运行参数,比如在CShell中,需要加这两句
setenvg94rootdirectory/directory指程序的上级目录名
source$g94root/g94/bsd/g94.login
然后运行就可以了。
比如有输入文件h2o.,采用CShell时的运行格式是:
g94
在Unix系统中,输入文件是.com为扩展名的,输出文件为.log;
Windows平台
图形界面就不用多说了
输入输出文件介绍
在Windows系统中,输入文件是.gjf为扩展名,输出文件为.out。
下面是一个输入文件
#TRHF/6-31G(d)Test
MyfirstGaussianjob:
watersinglepointenergy
01
O-0.4640.1770.0
H-0.4641.1370.0
H0.441-0.1430.0
第一行以#开头,是运行的说明行,#T表示指打印重要的输出部分,#P表示打印更多的信息。
后面的RHF表示限制性Hartree-Fock方法,这里要输入计算所选用的理论方法。
6-31G(d)是计算所采用的基组,就是用什么样的函数组合来描述轨道。
Test是指不记入Gaussian工作档案,对于单机版没有用处。
第三行是对于这个工作的描述,写什么都行,自己看懂就是了。
第二行是空行,这个空行以及第四行的空行都是必须的。
第五行的两个数字,分别是分子电荷和自旋多重度。
第六行以后是对于分子几何构性的描述。
这个例子采用的是迪卡尔坐标。
分子结构输入完成后要有一个空行。
对于Windows版本,程序的图形界面把这几部分分得很清楚。
输入时就不要添空行了。
输出文件
输出文件一般很长,对于上面的输入文件,其输出文件中,首先是说明,然后是作者,Pople的名字在最后一个。
然后是Gaussian读入输入文件的说明,再将输入的分子坐标转换为标准坐标,这些东西都不用去管。
当然,验证自己的分子构性对不对就要看这个地方。
关键的是有SCFDone的一行,后面的能量可是重要的,单位是原子单位,Hartree,1Hartree=4.3597482E-18Joules或=2625.500kJ/mol=27.2116eV;再后面是布居分析,有分子轨道情况,各个轨道的本征值(能量),各个原子的电荷,偶极距。
然后是整个计算结果的一个总结,各小节之间用\分开,所要的东西基本在里面了。
然后是一句格言,随机有Gaussian程序从它的格言库里选出的(在l9999.exe中,想看的可以用文本格式打开这个文件,自己去找,学英语的好机会)。
[1]
然后是CPU时间,注意这不是真正的运行时间,是CPU运行的时间,真正的时间要长一些。
如果几个工作一起做的话(Window下好像不可能,Unix/Linix下可以同时做多个工作),实际计算时间就长很多了。
最后一句话,"NormalterminationofGaussian94"很关键,如果没有这句话,说明工作是失败的,肯定在什么地方出错误了。
这是这里应该有出错信息。
根据输入文件的设置,输出文件还要多一些容,上面的是基本的东西。
第一章计算模型
计算化学的方法主要有分子力学理论(MolecularMechanics)和电子结构理论(ElectronicStructureTheory)。
两者的共同点是:
●计算分子的能量,分子的性质可以根据能量按照一定的方法得到。
●进行几何优化,在起始结构的附近寻找具有最低的能量的结构。
几何优化是根据能量的一阶导数进行的。
●计算分子运动的频率。
计算依据是能量的二阶导数。
1.1计算化学概述
分子力学理论
分子理论采用经典物理对分子进行处理,可以在MM3,HyperChem,Quanta,Sybyl,Alchemy等软件中看到。
根据所采用的力场的不同,分子理论又分为很多种。
分子力学理论方法很便宜(做量化的经常用贵和便宜来描述计算,实际上就是计算时间的长短,因为对于要花钱上机的而言,时间就是金钱;对于自己有机器的,要想算的快,也要多在机器上花钱),可以计算多达几千个原子的体系。
其缺点是
●每一系列参数都是针对特定原子得出的。
没有对于原子各个状态的统一参数。
●计算中忽略了电子,只考虑键和原子,自然就不能处理有很强电子效应的体系,比如不能描述键的断裂。
电子结构理论
这一理论基于薛定鄂方程,采用量子化学方法对分子进行处理。
主要有两类:
1.半经验方法
包括AM1,MINDO/3,PM3,常见的软件包有MOPAC,AMPAC,HyperChem,以及Gaussian。
半经验方法采用了一些实验得来的参数,来帮助对薛定鄂方程的求解。
2.从头算
从头算,在解薛定鄂方程的过程中,只采用了几个物理常数,包括光速,电子和核的质量,普朗克常数,在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似,不同的近似也就导致了不同的方法。
最经典的是Hartree-Fock方法,缩写为HF。
从头算能够在很广泛的领域提供比较精确的信息,当然计算量要比前面讲的方法大的多,就是贵得多了。
密度泛函(DensityFunctionalMethods)
密度泛函是最近几年兴起的第三类电子结构理论方法。
它采用泛函(以函数为变量的函数)对薛定鄂方程进行求解,由于密度泛函包涵了电子相关,它的计算结果要比HF方法好,计算速度也快。
1.2化学模型(ModelChemistries)
Gaussian认为所谓理论是,
一个理论模型,必须适用于任何种类和大小体系,它的应用限制只应该来自于计算条件的限制。
这里包括两点:
●一个理论模型应该对于任何给定的核和电子有唯一的定义,就是说,对于解薛定鄂方程来讲,分子结构本身就可以提供充分的信息。
●一个理论模型是没有偏见的,指不依靠于任何的化学结构和化学过程。
这样的理论可以被认为是化学理论模型(theoretical-modelchemistry),简称化学模型(modelchemistry)(这个翻译我可拿不准,在国没听说过)。
定义化学模型
Gaussian包含多种化学模型,比如
计算方法
Gaussian关键词
方法
HF
Hartree-Fock自恰场模型
B3LYP
Becke型3参数密度泛函模型,采用Lee-Yang-Parr泛函
MP2
二级Moller-Plesset微扰理论
MP4
四级Moller-Plesset微扰理论
QCISD(T)
二次CI
基组
基组是分子轨道的数学表达,具体见第五章
开壳层,闭壳层
指电子的自旋状态,对于闭壳层,采用限制性计算方法,在方法关键词前面加R;对于开壳层,采用非限制性计算方法,在方法关键词前面加U。
比如开壳层的HF就是UHF。
对于不加的,程序默认为是闭壳层。
一般采用开壳层的可能性是
●存在奇数个电子,如自由基,一些离子
●激发态
●有多个单电子的体系
●描述键的分裂过程
模型的组合
高精度的计算往往要几种模型进行组合,比如用中等算法进行结构优化,然后用高精度算法计算能量。
第二章单点能计算
单点能计算是指对给定几何构性的分子的能量以及性质进行计算,由于分子的几何构型是固定不变的,只是"一个点",所以叫单点能计算。
单点能计算可以用于:
●计算分子的基本信息
●可以作为分子构型优化前对分子的检查
●在由较低等级计算得到的优化结果上进行高精度的计算
●在计算条件下,体系只能进行单点计算
●单点能的计算可以在不同理论等级,采用不同基组进行,本章的例子都采用HF方法和中等级基组。
2.1能量计算设置
计算设置中,要有如下信息:
●计算采用的理论等级和计算的种类
●计算的名称
●分子结构
路径
这里设置了计算要采用的理论方法,采用的基组,所要进行的计算的种类等信息。
这一行,以#开头,默认的计算种类为单点能计算,关键词为SP,可以不写。
这一部分需要出现的关键词有:
●计算的理论,如HF(默认关键词,可以不写),B3PW91;
●计算采用的基组,如6-31G,LANL2DZ;
●布局分析方法,如Pop=Reg;
●波函数自恰方法,如SCF=Tight。
Pop=Reg只在输出文件中打印出最高的5条HOMO轨道和最低的5条LOMU轨道,而采用Pop=Full则打印出全部的分子轨道。
SCF设置是指波函数的收敛计算时的设定,一般不用写,SCF=Tight设置表示采用比一般方法较严格的收敛计算。
计算的名称
一般含有一行,如果是多行,中间不能有空行。
在这里描述所进行的计算。
分子结构
首先是电荷和自旋多重度
电荷就是分子体系的电荷了,没有就是0,自旋多重度就是2S+1,其中S是体系的总自旋量子数,其实用单电子数加1就是了。
没有单电子,自旋多重度就是1.
然后是分子几何构型,一般可以用迪卡尔坐标,也可以用Z-矩阵(Z-Matrix)
多步计算
Gaussian支持多步计算,就是在一个输入文件中进行多个计算步骤。
(见附录B)
2.3输出文件中的信息
例2.1文件e2_01甲醛的单点能
标准几何坐标。
找到输出文件中StandardOrientation一行,下面的坐标值即输入分子的标准几何坐标。
能量
找到SCFDone:
E(RHF)=-113.863697598A.U.after6cycles
这里的数值就是能量,单位是hartree。
在一些高等级计算中,往往有不止一个能量值,比如下一行:
E2=-0.3029540001D+00EUMP2=-0.315D+03
这里在EUMP2后面的数字是采用MP2计算的能量。
MP4计算的能量输出就更复杂了。
分子轨道和轨道能级
对于按照计算设置所打印出的分子轨道,列出的容包括,轨道对称性以及电子占据情况,O表示占据,V表示空轨道;分子轨道的本征值,也就是分子轨道的能量,分子轨道的顺序就是按照能量由低到高的顺序排列的;每一个原子轨道对分子轨道的贡献。
这里要注意轨道系数,这些数字的相对大小(忽略正负号)表示了组成分子轨道的原子轨道在所组成的分子轨道中的贡献大小。
寻找HOMO和LUMO轨道的方法就是看占据轨道和非占据轨道的交界处。
电荷分布
Gaussian采用的默认的电荷分布计算方法是Mullikin方法,在输出文件中寻找Totalatomiccharges,可以找到分子中所有原子的电荷分布情况。
偶极矩和多极矩
Gassian提供偶极矩和多极矩的计算,寻找Dipolemomemt(Debye),下面就是偶极矩的信息,再下两行是四极矩。
偶极矩的单位是德拜
CPU时间和其他
Jobcputime:
0days0hours0minuites9.1seconds。
这里是计算的时间,注意是CPU时间。
2.4核磁计算
例2.2文件e2_02甲烷的核磁计算
核磁是单点能计算中另外一个可以提供的数据,在计算的工作设置部分,就是以#开头的一行里,加入NMR关键词就可以了,如:
#TRHF/6-31G(d)NMRTest
在输出文件中,寻找如下信息
GIAOMagneticshieldingtensor(ppm)
1CIsotropic=199.0522Anisotropy=0.0000
这是采用上面的设置计算的甲烷的核磁结果,所采用的甲烷构形是用B3LYP密度泛函方法优化得到的。
一般的,核磁数据是以TMS为零点的,下面是用同样的方法计算的TMS(四甲基硅烷)的结果:
1CIsotropic=195.1196Anisotropy=17.5214
这样,计算所得的甲烷的核磁共振数据就是-3.9ppm,与实验值-7.0ppm相比,还是很接近的。
2.5练习
练习2.1文件2_01丙烷的单点能
练习要点:
寻找分子的标准坐标,寻找单点能,偶极矩的方向和大小,电荷分布
练习2.2文件2_02a(RR),2_02b(SS),2_02c(RS)1,2-二氯-1,2-二氟乙烷的能量
练习要点:
比较该化合物三个旋光异构体的能量和偶极矩差异
练习2.3文件2_03丙酮和甲醛的比较
练习要点:
比较甲基取代氢原子后带来的影响,说明能量比较必须在有同样的原子种类和数量的情况下进行
练习2.4文件2_04乙烯和甲醛的分子轨道
练习要点:
寻找HOMO和LUMO能级,并分析能级的组成情况
练习2.5文件2_05a,2_05b,2_05c烷,烯,炔的核磁共振比较
练习2.6文件2_06C60的单点能
练习要点:
分析C60最高占据轨道
注意在收敛方法选择的时候,要有SCF=Tight,否则有收敛问题。
练习2.7文件2_07计算大小的CPU资源比较
本练习比较不同基组函数数量,SCF方法对CPU时间,资源的占用情况。
比较传统SCF方法(SCF=Convern),直接SCF方法(Gaussian默认方法)
传统SCF
直接SCF
基组函数数量
int文件大小(MB)
CPU时间
CPU时间
23
2
8.6
12.8
42
4
11.9
19.8
61
16
23.2
38.8
80
42
48.7
72.1
99
92
95.4
122.5
118
174
163.4
186.8
137
290
354.5
268.0
156
437
526.5
375.0
175
620
740.2
488.0
194
832
1028.4
622.1
很显然,基函数数量对资源占用和CPU时间都有很大影响,基函数越多,资源占用越大,CPU时间越长。
理论上来讲,认为CPU时间和基函数数量的四次方成正比,但实际上没有这么高,在本例中,基本上和基函数数量的2.5次方成正比。
一般的讲,直接SCF方法的效率要比传统SCF方法要好,在本例中,当基函数数量比较大时,可以看到这一点。
练习2.8文件2_08a(O2),2_08b(O3)SCF稳定性计算
本例中采用SCF方法分析分子的稳定性。
对于未知的体系,SCF稳定性是必须要做的。
当分子本身不稳定的时候,所得到的SCF结果以及波函数等信息就没有化学意义。
SCF稳定性分析是寻找是不是存在比当前状态能量更低的分子状态。
关键词有:
Stable
检验分子的稳定性,放松对分子的限制,比如由闭壳层改为开壳层等。
Stable=OPT这一选项设定,当发现不稳定的时候,对新的状态进行优化。
这种做法一般是不推荐的,因为所得到的新的状态的几何形太接近原来的几何构形。
本例中首先计算闭壳层的单重态的氧分子。
很显然,闭壳层单重态的氧分子不应该是稳定的。
在输出文件中,我们可以找到这样的句子:
ThewavefuctionhasanRHF-->UHFinstability。
这表明存在一个UHF的状态,其能量要比当前状态低。
这说明可能,能量最低的状态是单重态的,但不是闭壳层的;存在有更低能量的三重态;所计算的状态不是能量最低点,可能是过渡态。
在三重态情况下重新计算,也进行稳定性验证,可以看到如下的句子
Thewavefunctionisstableundertheperturbationsconsidered。
臭氧是单重态的,但有不一般的电子结构。
采用RHFStable=Opt可以发现一个RHF-->UHF的不稳定性,在所得到的UHF状态下进行稳定性检验,采用UHFStable=Opt,发现体系仍然不稳定。
Thewavefunctionhasaninernalinstability
再在此基础上进行的优化,体系又回到了RHF的状态。
这时,就需要在进行SCF前的构性初始电子状态猜测上进行改动,使用Guess=Mix,在初始猜测中混合HOMO和LUMO轨道,从而消除空间对称性,然后进行的UHFGuess=MixStable表明得到了稳定的结构。
确定电子状态还可以采用Guess=Alter详见GaussianUser'sReference
第三章几何优化
前面讨论了在特定几何构型下的能量的计算,可以看出,分子几何构型的变化对能量有很大的影响。
由于分子几何构型而产生的能量的变化,被称为势能面。
势能面是连接几何构型和能量的数学关系。
对于双原子分子,能量的变化与两原子间的距离相关,这样得到势能曲线,对于大的体系,势能面是多维的,其维数取决与分子的自由度。
3.1势能面
势能面中,包括一些重要的点,包括全局最大值,局域极大值,全局最小值,局域极小值以及鞍点。
极大值是一个区域的能量最高点,向任何方向的几何变化都能够引起能量的减小。
在所有的局域极大值中的最大值,就是全局最大值;极小值也同样,在所有极小之中最小的一个就是具有最稳定几何结构的一点。
鞍点则是在一个方向上具有极大值,而在其他方向上具有极小值的点。
一般的,鞍点代表连接着两个极小值的过渡态。
3.2寻找极小值
几何优化做的工作就是寻找极小值,而这个极小值,就是分子的稳定的几何形态。
对于所有的极小值和
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