层状材料负载钌纳米簇及催化性能研究.docx
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层状材料负载钌纳米簇及催化性能研究
论文题目:
层状材料负载钌纳米簇及催化性能研究
专业:
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研究生:
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指导教师:
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摘 要
本论文着眼于钌纳米簇的负载与催化。
课题任务主要分为以下几部分:
(1)采用溶剂热法,分别制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的钌纳米簇胶体,以及在醇/水混合溶剂中制备双烷氧基二硫代磷酸吡啶盐(PyDDP)修饰的油溶性的钌纳米簇粉体;
(2)在层状材料蒙脱石上成功负载了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的钌纳米簇;(3)测试了自由钌纳米簇及负载钌纳米簇的催化性能。
采用溶剂热法,在正丁醇溶液中回流RuCl3·nH2O,分别以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、双烷氧基二硫代磷酸吡啶盐(DDP)为稳定剂,得到了稳定的棕色钌纳米簇胶体和粉体。
采用紫外可见吸收光谱(UV-vis),透射电子显微镜(TEM),X-射线光电子能谱(XPS)、X-射线衍射光谱(XRD)等多种手段对所得样品进行了结构及形貌分析。
选取醇氧化反应作为催化剂的评价体系,对所得钌纳米簇的催化性能进行了测试,同时考察了包覆剂、反应温度,催化剂用量等因素对催化反应的影响,并拟合了催化动力学。
结果表明,PVP包覆的棕色钌纳米簇胶体对乙醇氧化反应具有良好的催化性能,转化率达到90%以上,而选择性达到100%;反应级数为0.95,催化活化能为Ea=42.41kJ·mol-1。
通过离子交换,原位还原的方法,成功制备了在Na-MMT层间负载的PVP稳定的钌纳米簇(PVP-Ru-MMT)。
采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)以及热重(TG)等多种手段,对所得样品进行了结构及形貌分析;并考察了负载钌纳米簇对苯甲醇氧化反应的催化活性,并拟合了催化动力学。
结果表明,负载后的PVP-Ru-MMT催化剂对苯甲醇氧化生成苯甲醛反应的选择性为100%,催化剂可回收重复利用;反应级数为0.49,催化活化能为Ea=32.94kJ·mol-1。
关键词:
溶剂热,钌纳米簇,聚乙烯吡咯烷酮,苯甲醇,氧化
论文类型:
基础应用研究
Subject:
ThestudyofRutheniumnanoclusterscoatedonthelayeredmaterialsanditscatalyticproperties
Specialty:
PolymerChemistryandphysics
Name:
WengMoran
Supervisor:
AssociateProfessorPengShuge
ABSTRACT
Thisthesisisfocusedontheloadandcatalysisofrutheniumnanoclusters.Itiscomposedofthefollowingthreesections:
(1)Colloidofpoly(N-vinyl-2-yrrolidone)(PVP)-stabilizedrutheniumnanoclusterandpowderofdialkydithiophosphate(DDP)-stabilizedrutheniumnanoclusterinalcohol/watermixedsolventswerepreparedbysolventthermalprocess;
(2)Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)(PVP)-stabilizedrutheniumnanoclusterwasintroducedsuccessfullyintotheinterlayerspaceofMontmorillonite(MMT);(3)Thecatalyticpropertiesofrutheniumnanoclusterswereinvestigatedunderatmosphericcondition.
Colloidofpoly(N-vinyl-2-yrrolidone)(PVP)-stabilizedrutheniumnanoclusterandpowderofdialkydithiophosphate(DDP)-stabilizedrutheniumnanoclusterwerepreparedbyrefluxingRuCl3·nH2Obysolventthermalmethodinbutanolorbutanol-watermixedsolvent.TheobtainedproductswerecharacterizedbyUltravioletVisibleabsorptionspectrophotometry(UV-Vis),Transmissionelectronmicroscopy(TEM),X-rayphotoelectronspectrometry(XPS)andX-raydiffractionspectrometry(XRD).Thereactionofalcoholoxidationbymolecularoxygenunderatmosphericconditionwasselectedasprobereactiontoevaluatethecatalyticactivityofrutheniumnanoclusters,manyeffectsofcatalyticpropertieswereinvestigated,includingdifferentcoatingagent,reactiontemperature,theamountofcatalyst.Thereactionkineticswasalsofitted.TheresultsshowedthatPVP-coatedrutheniumnanoclustershadagoodcatalyticperformanceontheethanoloxidationreaction.Theconversionrateismorethan90%,whiletheselectivityisupto100%;Thereactionorderis0.95,andtheactivationenergyEais42.41kJ•mol-1.
Thepoly-N-vinyl-2-pyrrolidone(PVP)stabilizedrutheniumnanoclustersweresuccessfullyintercalatedintothelayerspaceofmontmorillonite(PVP-Ru-MMT)byionexchangeandin-situreductionmethod.TheobtainedproductswerecharacterizedwerecharacterizedbyX-raydiffractionspectrometry(XRD),Transmissionelectronmicroscopy(TEM),Thermogravimetry(TG)toobtainetheinformationofstructureandmorphology.Thereactionofbenzylalcoholoxidationbymolecularoxygenunderatmosphericconditionwasselectedasprobereactiontoevaluatethecatalyticactivityoftheloadedrutheniumnanoclusters,andthereactionkineticswasalsofitted.TheresultsshowedthatthecatalyticselectivityofPVP-Ru-MMTfortheoxidationofbenzylalcoholmostlyreached100%,andthecatalystcouldbere-used.Thereactionorderis0.49,andtheactivationenergyEais32.94kJ•mol-1.
KEYWORDS:
solventthermal,nanocluster,poly(N-vinyl-2-pyrrolidone),montmorillonitebenzylalcohol,oxidation
DissertationType:
AppliedBasicResearch
目 录
第1章绪论1
1.1纳米金属催化剂1
1.2纳米金属簇的负载2
1.2.1层状化合物概述2
1.2.2几种典型的层状化合物3
1.2.3负载催化剂的制备9
1.3负载纳米金属离子的表征10
1.3.1透射电子显微镜(TEM)11
1.3.2X-射线衍射(XRD)11
1.3.3化学吸附11
1.3.4X-射线光电子能谱(XPS)11
1.4醇的催化氧化12
1.4.1均相催化氧化12
1.4.2多相催化氧化15
1.5本课题提出与创新点17
第2章钌纳米簇的制备及其催化19
2.1引言19
2.2实验部分20
2.2.1实验原料及仪器20
2.2.2钌纳米簇的制备21
2.2.3催化实验部分22
2.3结果与讨论23
2.3.1紫外可见吸收光谱(UV-Vis)分析24
2.3.2X-射线光电子能谱(XPS)25
2.3.3透射电子显微镜表征(TEM)26
2.3.4X-射线衍射(XRD)28
2.3.5DDP包覆钌纳米簇的催化活性29
2.3.6PVP包覆的钌纳米簇的催化活性31
2.3.7催化动力学分析34
2.3.8包覆剂不同对催化性能的影响37
2.4小结37
第3章钌纳米簇的负载及催化39
3.1引言39
3.2实验部分40
3.2.1实验原料及仪器40
3.2.2催化剂的制备41
3.2.3负载后的Ru催化剂的催化活性评价41
3.3结果与讨论42
3.3.1催化剂的表征42
3.3.2定性分析45
3.3.3定量分析47
3.3.4动力学分析52
3.4小结55
第4章结论56
参考文献57
致 谢63
攻读硕士学位期间的研究成果64
绪论
纳米金属催化剂
纳米(nanometer)是反映物质尺寸的物理单位,其单位为10-9m,用符号表示为nm,是一米的十亿分之一。
纳米材料是纳米科学技术的基础,正引起世界各国的广泛关注。
现代材料和物理学家所称的纳米材料是指固体颗粒小到纳米尺度的超微粒子(也称为纳米粉)和晶粒尺寸小到纳米量级的固体和薄膜。
当物质小到纳米尺度以后,大约是在1-100纳米这个范围之间,由于其量子效应(quantumeffect)、物质的局域性及巨大的表面和界面效应(surfaceeffect)使物质的性能发生突变,导致纳米材料表现出不同于传统固体材料的性能,产生了许多独特的光、电、磁、力学等物理和化学特性。
作为连接均相与复相催化的桥梁,纳米尺寸的金属,特别是铂族金属颗粒已引起了研究者们的广泛兴趣。
作为铂族元素中重要的成员,纳米金属钌是一类重要的催化剂,它主要用于选择性催化氢化不饱和醛的C=O双键(得到不饱和醇)以及苯环的不饱和加氢[1]。
与铂相比,金属钌不但产量较大,价格较便宜,而且性质活泼,具有优良的加氢活性及选择性,不失为一种优良的加氢活性组分。
钌催化剂在氨合成[1]、加氢[2]、氧化、氢解、烃类的合成、加氢甲酰化等许多领域具有良好的催化性能,表现出催化活性高、稳定性好、降低反应能耗等优点,具有广阔的应用前景。
作为催化剂,纳米尺度的催化剂具有非常独特的性质:
1.表面效应:
计算表明,当粒子的直径等于2nm时,体系的比表面积将大于450m2/g,而表面原子数将占整个体系原子数的80%。
由于表面原子的配位不饱和度远远高于体相原子,因此这种表面原子数的增加,将在材料表面生成大量配位不饱和活性中心,使表面自由能增加,从而导致表面化学性能的突变。
与此同时,伴随表面自由能的变化,表面往往会形成与体相晶格周期性不一致的结构排列,产生具有不同反应活性的结构组合。
2.量子尺寸效应:
根据前线轨道理论,在催化反应过程中,底物在催化剂表面的化学吸附遵循轨道对称性匹配准则和能量匹配准则。
对于多相催化剂,体系的原子数目趋于无限,因而体系中的电子数目也趋于无限。
根据金属能带理论,该类体系费米能级附近的电子能级表现为连续性,即能带。
随着组成体系的粒子数减少,轨道的简并度降低,能级间的能隙增大。
当组成体系的粒子直径减少到纳米尺度时,原来的能带将开始分裂,在费米能级附近的电子能级也会发生离散现象。
因此从原理上讲,人们可以通过改变组成体系粒子数目的方法来调变体系最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级,以此来达到调变和控制催化反应性能的目的。
3.强相互作用:
对于负载后的金属纳米粒子,随着体系中原子数目的不断减少,表面性质对粒子整体特性的影响也会越来越大,氧化物载体通过与粒子表面相互作用对纳米粒子的整体性能将会产生较大的影响。
负载在晶格不匹配的载体上的粒子的界面张力往往会导致纳米粒子的结构与电子的缺陷,以此来获得具有不同性质的纳米结构。
1.1纳米金属簇的负载
纳米材料具有很多优异的普通材料所不具备的性能。
但纳米金属颗粒尺寸小、比表面高因而极易发生团聚现象,因此在纳米金属的制备过程中,团聚现象是普遍存在的。
实验证明团聚是降低纳米材料性能的重要原因。
因此,在纳米金属的制备过程中减少和消除团聚是非常重要的。
金属催化剂负载到载体上后,可以增加催化剂活性中心的表面积,提高金属催化剂的活性。
催化剂载体可由不同材料的构成(天然或合成的)。
目前,研究较多的催化剂载体包括活性炭、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、分子筛、陶瓷、蒙脱石等。
作为负载金属的材料,载体的稳定性不仅关系到催化剂的寿命,而且对催化剂的活性有直接的影响。
层状材料粘土矿物是自然界中最丰富的一种矿物,因其结构具有特殊性,本身又是一种特殊的纳米结构,同时也可作为制备无机-无机、无机-有机等纳米复合材料的母体材料,因此引起了物理、化学、材料、医药等各学科领域的广泛关注。
基于层状材料来构筑新型的纳米结构复合材料及其应用领域也取得了很大的成果,选取层状材料作为催化剂载体一直吸引着众多学者的注意。
层状化合物概述
层状化合物是一类具有层状主体结构的化合物,如无机硅酸盐、磷酸盐、钛酸盐、层状双氢氧化物、石墨、双硫属化物、V2O5、MoO3等。
层状化合物具有强烈的层内共价键作用,层间则是一种弱的相互作用,因此层状化合物具有特殊的性质:
1.层间离子的可交换性(不改变层的主体结构);2.交换后的产物具有较高的稳定性。
无机层状化合物的分类:
划分层状化合物类型的方法有很多,可根据其化学组成,层板带电状况等来划分,一般以层状材料的主体是否带电来区分[3,4]。
1.阳离子型层状化合物
该类层状化合物的板层是由带负电的结构单元通过共用的边、角、面形成层状的框架或网络。
因板层带负电,电荷补偿由层间可移动阳离子或中性分子来实现。
此类无机层状化合物主要有层状磷酸盐、硅酸盐、钛酸盐,及过渡金属混合氧化物等。
阳离子型层状化合物具有独特的光、电、磁、催化等优良的性质,目前关于这类层状化合物的研究较多。
2.阴离子型层状化合物
阴离子型层状化合物主体构架由带正电的结构单元构成,层间由可自由移动的阴离子或中性分子来补偿电荷平衡。
具有代表性的阴离子型层状化合物是水滑石矿物以及类水滑石结构的层状双氢氧化合物(LDHs)。
3.中性层状化合物
层状主体结构属于电中性的。
此类化合物研究较多的是石墨、层状双硫属化合物、三氧化钼(MoO3)、五氧化二矾(V2O5)等。
几种典型的层状化合物
1.蒙脱石(Montmorillonite)
蒙脱石(Montmorillonite),又称“微晶高岭石”或“胶岭石”,1874年Damour和Saluetat在研究法国蒙脱里隆(Montmorillonite)附近的粘土时,对其中主要组成矿物的命名[5,6]。
1887年,Le.Chatelier提出蒙脱石的化学式为4SiO2·A12O3·H2O;1933年,Hofmann、Enden等人提出了蒙脱石结晶结构的原始假设;1945年,美国学者亨德里克斯利用X射线衍射分析研究了膨润土的矿物组成,认为蒙脱石是组成膨润土的主要矿物。
1954年,Ross等人经进一步研究,明确了蒙脱石的矿物学性质。
现在蒙脱石是化学成分复杂的一大族矿物,经国际黏土协会决定,使用“Smectite”作为族名,即蒙皂石族[7],也称蒙脱石族。
(1)蒙脱石的晶体结构
蒙脱石是由两层硅氧四面体片层中夹一层铝(镁-氧八面体片构成的2:
l型层状硅酸盐[8],其晶体化学式为(Nax·nH2O)(A12-XMgX)[Si4O10](OH)2,结构属于单斜晶系,蒙脱石的理论化学成分为:
SiO248~56%,A12O311~22%,Fe2O30~5%,MgO4~9%,CaO0.8~3.5%,H2O12~24%,此外还含有K2O、NaO、MnO、FeO、TiO2、F2O5、C2和CO2等[9]。
蒙脱石的基本结构单位为硅氧四面体片层和铝(镁)氧八面体的片层。
其中,硅氧四面体片层结构是硅氧四面体共顶连接形成位于同一平面的网状硅氧片,硅位于四面体中心;铝(镁)氧八面体片是由两层相对的硅氧四面体片的4个氧原子和2个同一平面的羟基提供的氧原子构成的八面体共棱连接构成的,金属阳离子铝(镁)则位于八面体中心。
其晶体结构特点如下[6,10]:
A13+取代了硅氧四面体中的Si4+,Mg2+或Fe2+等二价阳离子取代了铝氧八面体中的A13+,产生层间负电荷(单位晶胞约0.66静电单位),称为永久性电荷。
蒙脱石中的负电荷主要是由八面体中同晶置换产生的,只有很少一部分来自硅氧四面体。
负电荷主要分布于层间,整个蒙脱石颗粒像一个带电的“大阴离子”,可以吸附阳离子来补偿电荷[10]。
因此,蒙脱石类的矿物有吸附阳离子和极性有机分子的能力。
两个结构单元层之间以分子间力连接,结构比较松散[6],因而水分子或其他有机分子可以进入层间,所以蒙脱石的吸水膨胀性、高分散性、吸附性等较好。
故蒙脱石具有较高的反应活性。
图1-1蒙脱石晶体单元层结构
Fig.1-1Thecrystalstructureofmontmorillonite
(2)蒙脱石的物化性质
晶格置换
蒙脱石的晶格内广泛存在着异价类质同像置换。
铝氧八面体中的铝离子可以被镁、铁、锌等多种阳离子置换,置换率能够达到20%-30%。
硅氧四面体中硅离子也可被铝离子置换,但置换率一般较小,一般不高于5%。
电负性
蒙脱石中的Si4+被A13+置换后,其晶体结构将带负电(单位晶胞约0.66静电单位)[11]。
蒙脱石晶胞能够吸附交换性阳离子(Na+、Ca2+、K+等),使其位于单元层之间,使电荷达到平衡。
另外,在八面体片中OH-置换O2-也有一部分补偿晶格中的负电荷。
离子交换性
蒙脱石的结构单元层间存在着K+、Ca2+、Na+等大半径阳离子,因此蒙脱石具有较强的离子交换性。
当某一种阳离子的含量超过所有阳离子交换容量(CEC)的50%时,即以该阳离子命名该蒙脱石,例如:
钠基蒙脱石、钙基蒙脱石、铝基蒙脱石等,当层间没有一种阳离子的含量超过50%的交换容量时,则以含量最多的两种阳离子命名,如钙钠基蒙脱石、钙镁基蒙脱石等。
由于这些离子可以发生同电性离子的等电量交换,从而使蒙脱石具有离子交换的性能。
常见的阳离子在浓度相同的条件下交换能力顺序排列如下[12]:
Li+ 吸水膨胀性 蒙脱石具有吸水膨胀性,可以吸附相当于本身体积8~15倍的水。 而吸水后其体积可以膨胀到吸水前的30多倍[13]。 分散悬浮性 蒙脱石矿物的颗粒较细小,分散于溶液中以胶体状态存在。 它的单位晶层之间易分离,水分子容易进入晶层的间隙,充分水化后以溶胶的形式悬浮于溶液中。 在蒙脱石的分散液中,蒙脱石颗粒可能以单一晶胞或晶层面的平行叠置状或少量晶胞的附聚体形式存在。 在水溶液中,因为蒙脱石晶胞都带有负电荷,彼此间相互排斥[14],因此在稀溶液中很难凝聚形成大颗粒,是一种很好的助悬浮剂。 触变性 指胶体溶液在静置时变稠,而搅拌时变稀的特性。 蒙脱石结构中的羟基在静置的介质中会产生氢键,然后形成有一定粘度的均匀的胶体。 当有外界作用力搅拌时,氢键遭到了破坏,导致系统的粘度降低,因此蒙脱石悬浮液在搅动时会表现出很好的溶胶性,静置时则自行排列成具有立体网状结构的凝胶,不会发生沉降分层或有水离析现象,但当加用外力重新搅动时,凝胶又可恢复原有的流动性[15]。 无毒性 蒙脱石无毒,对人、畜以及植物等都没有危害,可用做于医药载体、饲料添加剂、土质改良剂以及化肥等[14]。 稳定性 蒙脱石会在140℃时逸出自由水和吸附水,300℃时逸出层间水,500℃时失去结晶水,因此具有良好的热稳定性。 蒙脱石硅酸盐为极性分子,不溶于有机溶剂,常温下不与碱、氧化剂和强还原剂等反应,具有良好的化学稳定性[6]。 (3)蒙脱石改性研究进展 为了满足某种需要或提高蒙脱石的性能,在使用前通常需要对蒙脱石进行改性[16]。 按改性剂种类的不同主要分为三大类: 无机改性、有机改性、有机-无机复合改性。 常见的方法包括: ①酸改性法 对蒙脱石进行酸化处理,主要通过使用硫酸、盐酸、磷酸或其混合酸改变蒙脱石的物化性能,增强其活性。 当进行酸处理时,蒙脱石层间的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子变为酸的可溶性盐类溶出后,会削弱原来蒙脱石层间的结合力,使层间晶格裂开,因而使层间距扩大。 改性后蒙脱石的比表面积和吸附力都会有显著的提高[17]。 H+除了可以置换出层间的阳离子,还可与铝氧八面体作用后,使部分Al3+、Mg2+、Fe2+等离子溶出蒙脱石后带负电,在电荷的相互排斥下使颗粒变细,增大蒙脱石的比表面积。 此外,部分铝氧八面体片层的Al-(OH3)脱羟基后,原来的六配位铝变为四配位铝,产生大量断键,使蒙脱石的反应活性增强。 ②层间离子交换法 由于蒙脱石层间阳离子的可交换性,可以通过将不同半径、价态、结构的阳离子通过浸泡、搅拌或者回流的方式取代交换层间的离子或直接插入层间,来改变蒙脱石的表面酸性。 较早用作取代阳离子的主要是金属离子。 蒙脱石层间水合阳离子可与多种其它阳离子进行交换,但交换离子的大小会限制交换的程度。 常见阳离子的交换能力顺序如下: Li+ ③
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- 层状 材料 负载 纳米 催化 性能 研究