模块三罗.docx
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模块三罗
五.配合作用
许多重金属在水体中以配合物的形式存在,其不同的存在形式具有不同的性质。
重金属离子作为中心离子,某些阴离子或有机化合物可以作为配位体。
1配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体,当离解达到平衡时离解程度的大小。
配合物的逐级生成常数(或逐级稳定常数)和积累稳定常数(积累生成常数)是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。
这里将K1,K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数),
5.2羟基对重金属离子的配合作用
3腐殖质对重金属离子的配合作用
腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成的有机高分子化合物。
分子量在300到30000以上。
分类
腐殖酸(Humicacid)溶于稀碱不溶于酸
富里酸(Fulvicacid)溶于酸碱,
腐黑物(Humin)不被酸碱提取。
结构:
含大量苯环,还含大量羧基、醇基和酚基,随亲水性基团含量的不同,腐殖质的水溶性不同,并且具有高分子电解质的特性,表现为酸性。
天然水体中重金属-腐殖酸配合物的特征
腐殖酸本身吸附性很强,易形成M-HA配合物使重金属脱离水中的沉积物;或M-HA配合物又被沉积物吸附,其结果影响重金属在水中的迁移。
配位作用对水体环境的意义
金属螯合物可吸附水中有机质,可看作水(土)净化剂,具有环境水体的自净作用。
饮用水用氯气消毒时,腐殖质的存在使水中微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷THMs,是公认的“三致”污染物。
腐殖质是一种光敏剂,有利于促进发生光氧化反应,使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。
任务三水中有机污染物的迁移转化
一、分配作用(吸附与解吸)
分配理论
吸着(sorption)指有化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在,可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。
吸附作用(adsorption)
在非极性有机溶剂中,土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用,或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。
前者靠范德华力,后者是化学键力,如氢键、离子偶极键、配位键、π键等。
吸附等温线非线性,并存在竞争吸附作用,有放热现象。
Lambert研究了农药在土壤-水间的分配,认为当土壤有机质含量在0.5-40%范围内其分配系数与有机质的含量成正比
图:
一些非离子性有机物在土壤-水体系中的吸附等温线
图:
活性炭对一些非离子性有机化合物的吸附等温线
分配作用(partition)
分配理论认为,土壤(或沉积物)对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程(溶解),即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中,并经过一定时间达到分配平衡。
颗粒物从水中吸着有机物的量,与颗粒物中有机质的含量密切相关,而有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数(Kp)。
根据上述讨论可以得出以下结论:
非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中,并经过一定时间达到分配平衡。
在溶质的整个溶解范围内,吸附等温线都是线性的,与表面吸附位无关,与土壤有机质的含量(SOM)有关。
水-土的分配系数与溶质(有机化合物)的溶解度成反比。
标化分配系数(Koc)
有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp
Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度
根据这一认识,可以在类型各异组分复杂的土壤或沉积物之间找到表征吸着的常数,即标化的分配系数Koc,以有机碳为基础的分配系数
Xoc表示沉积物中有机碳的质量分数
二、挥发作用
挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程。
挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关。
挥发性物质在气相和溶解相之间的相互转化过程,关键是亨利定律决定的。
亨利定律
P=KHcw
KH′=c/cw
KH′=KH/(RT)=KH/(8.31T)
对于微溶有机物,即摩尔分数≤0.02,其亨利常数可估算为
(适用于CT=34000~227000mg/L)
三、双膜理论
图:
双膜理论示意图
四、水解作用
有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程:
在水体环境条件下,可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、环氧化物、腈、磷酸脂、磺酸脂、硫酸脂等。
水解反应的结果改变了原有化合物的化学结构,水解产物的毒性、挥发性和生物或化学降解性均可能发生变化。
2,4-D酯类的水解作用就生成毒性更大的2,4-D酸。
与pH有关的离子化水解产物的挥发性可能是零,而且水解产物一般比原来的化合物更易为生物降解。
水解速率
水环境中有机物水解通常为一级反应,RX的消失速率正比于[RX],即
Kh表示水解速率常数
水解速率与pH有关,Mabey等学者将水解速率归结为由酸性催化、碱性催化和中性过程三个部分,因而水解速率可表示为在某一pH条件下的准一级反应。
五、光解作用
光解作用是真正意义上的有机物分解过程,它不可逆的改变了有机物的分子结构。
阳光供给水环境大量能量,吸收了太阳光能的物质可将辐射能转换为热能。
吸收了紫外和可见光谱一定能量的分子,可得到有效的能量进行化学反应,如光分解反应,它强烈的影响水环境中某些污染物的归趋。
光解过程一般可分为三类:
直接光解
化合物直接吸收太阳能进行分解反应。
敏化光解
水体中天然有机物质(腐殖酸,微生物等),被太阳光激发,又将其激发态的能量转给化合物导致的分解反应。
氧化反应
水中天然物质由于接受辐射产生了自由基或纯态氧中间体,它们又与化合物作用。
天然水环境中的氧化剂:
单重态氧
烷基过氧自由基RO2•
烷氧自由基RO•
羟基自由基OH•
它们是光化学的产物,也是强氧化剂。
应用
多相半导体材料(TiO2)作为光敏化剂,用于多种有机污染物的光敏化降解,如二氧化钛光催化分解水:
TiO2半导体当受到能量相当于其半导体禁带宽度(3.0ev)的光的辐射时,半导体内的电子受到激发,从价带跃迁到导带,产生电子-空穴对,同时放出较高的能量。
在标准情况下,理论上1.23v的电位可以使水离解,而二氧化钛的禁带宽度大于1.23v,可以使水离解。
同样,只要化合物的键能低于TiO2半导体禁带宽度(3.0ev)的有机污染物,有可能进行光催化降解。
常见的光催化降解的技术有:
掺杂过渡金属离子、稀土、银、铑(Re)等纳米TiO2
电助TiO2光催化作用
TiO2光催化薄膜的自清洁作用(道路、隧道的照明灯,无雾、无污、高亲水性的光催化剂涂覆玻璃幕墙等)
六、生物降解作用
有机毒物在微生物(酶)的作用下,进行生物降解有二种模式:
生长代谢,共代谢。
(1)生长代谢Growthmetabolism
有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源,使有毒有机物进行彻底的降解或矿化。
在生长代谢过程中微生物可以对有毒有机物进行彻底的降解或矿化,因而是解毒生长基质。
去毒效应和相当快的生长基质代谢意味着与那些不能用这种方法降解的化合物相比,对环境威胁小。
可用Monod方程式来描述当化合物为唯一碳源时,化合物的降解速率:
当微生物种群及量确定后,通常可以用简单的一级动力学方程表示降解速率为:
(2)共代谢Cometabolism
某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源,必须有另外的化合物提供微生物碳源或能源,该有机物才降解,这类降解称共代谢作用,它在难降解的有机物代谢过程中起重要作用,展示了通过几种微生物的一系列微生物共代谢作用,可使某些特殊的有机化合物降解的可能性。
共代谢作用直接与微生物种群的多少成正比,Paris等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律:
任务四水质模型
一、氧平衡模型
1、Streeter-Phelps模型(S-P模型)
该模型假设:
(1)只考虑耗氧微生物参加的BOD消耗反应,并认为该反应为一级反应。
即
(2)河流中的氧耗只是由BOD衰减而引起的,BOD的衰减速率与河水中溶解氧(DO)的减少速率相同,复氧速率与河水中的氧亏量D成正比;
(3)在初始时间t=0时,溶解在水中的氧是饱和的;
(4)河流断面上每一点的反应速度是恒定的。
S-P氧垂公式
极限距离
极限溶解氧
2、Thomas模型
适用于沉降作用明显的河流
其解析解为
3、多宾斯-坎普(Dobbins-Camp)模型
在S-P模型的基础上提出了考虑底泥耗氧和光合作用复氧的模型
其解析解为
4、奥康纳(D.O'Conner)模型
一个污染较重的河段,一般是先发生有机物的碳化过程,然再进行含氮化合物的硝化过程。
但是对于一个受污染较轻的河流,则两个过程可能同时发生,奥康纳在托马斯模型基础上考虑了硝化过程对溶解氧过程的影响。
5.有毒有机物的归趋模型
研究方法
化合物迁移转化过程归纳为以下几个过程:
负载过程(输入过程)Loadingprocesses
来源:
人为排放,大气沉降,陆地径流
形态过程speciationprocesses
酸碱平衡,有机酸碱(离子、分子),挥发等吸着-解吸平衡,滞留在悬浮颗粒物或沉积物.
迁移过程transportprocesses
沉淀-溶解作用(有机或无机物溶解度)迁移?
沉淀?
对流作用水流作用使污染物进入(排出)特定水生生态系统
挥发作用大气、水中浓度
沉积作用底部沉积物的吸附-解吸
转化过程transformationprocesses
生物降解微生物代谢改变毒性
光解作用破坏有毒有机物分子
水解作用变成简单分子毒或无毒?
氧化还原微生物,光催化,改变分子结构
生物积累过程bioaccumulationprocess
生物浓缩
通过可能的手段,摄取有机物进入生物体。
生物放大
高营养级生物以低营养级生物为食物,使生物体中有机毒物的浓度随营养级的提高而逐步增大。
研究步骤
假定:
从研究单个的主要迁移转化过程着手,建立单个过程的模式,作为整体模式的基础。
假设各单个过程使某种化合物从水环境中消失速率之和是该化合物在水环境中消失的总速率,每种过程的速率是一级反应过程,总速率亦同。
模式中,由于具体环境的固定特征,表征环境的参数可认为不变,速率方程变成为准一级方程,并假定有机物的存在不改变环境参数。
吸着过程虽不是瞬间完成,但假定其速率远快于挥发和其他各种转化速率。
因此,模式不适用于污染源近地,只适用于长时间大范围。
步骤
计算有机物因转化和挥发从水环境中消失速率
Ki表示i过程速率常数,Ei表示i过程环境参数
当Ei固定时,
KT=Kvm(挥发)+Kb(生物降解)+KP(光降解)+Kh(水解)
吸着过程对有机物消失的影响
有机物在颗粒物上的吸着也降低有机物在水中的浓度,吸着也应有转化过程(如微生物转化代谢),但在此假定无转化过程或转化很慢(比溶液中慢),并且吸着过程是可逆的。
当有机物含量很低时,它在水和颗粒物之间的分配往往可以用分配系数来表示:
稳态时的浓度(动态平衡)
假设:
有机毒物输入水体的速率RI,有机毒物在水环境中消失的速率RL
当RI=RL时,有机毒物就达到稳态浓度RI=RL=RT(转化、挥发消失总速率)+RD(稀释)+RO(输出)
课后思考题
1.怎样表示大气中的气体与同种气体在溶液中的平衡?
2.什么是赤潮?
可分为哪几个阶段?
发生的原因是什么?
3.分别论述封闭和开放水体系中的碳酸平衡过程。
4.什么是酸度和碱度?
如何计算?
和pH有什么关系?
5.水中颗粒物由哪些物质组成?
6.什么是吸附等温式?
有哪几种类型?
7.水中无机污染物的迁移转化过程有那些?
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