实验四 十二钨钴酸钾的制备及动力学测定.docx
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实验四十二钨钴酸钾的制备及动力学测定
实验四十二钨钴酸钾的制备及动力学测定
姓名:
吴丽萍学号:
2120121554同组人:
席亚茹日期:
2012.12.15
一、实验目的
1.掌握杂多酸盐K5CoW12O40的制备过程。
2.了解杂多酸盐中金属离子氧化还原反应的外界反应机理。
3.用光度法测定K5CoW12O40氧化还原反应的级数及反应速率常数。
二、原理
及其盐食无机化学的重要内容之一。
杂多酸由两种不同的含氧酸分子缩水而成的酸谓杂多酸,其中的H+被金属离子取代后形成的盐称杂多酸盐。
杂多酸具有大多数多元弱酸阴离子的共同特征,可以进行中和反应,H+可被取代金属离子取代而成盐,杂多酸阴离子的配位基团可以发生取代反应。
十二钨(或钼)的杂多酸盐也是一种配合物,具有四面体结构,其中金属离子是配合物的中心原子,作为配体的多酸阴离子(W3O10)在四面体顶角,它们具有Keggin结构。
本实验中合成的是十二钨钴酸钾杂多酸盐,其制备用Baker方法:
杂多酸盐及其盐也和其他配合物一样,其氧化还原反应有外界反应机理和内界反应机理两类,外界反应机理是不同分子间的电子转移;内界反应机理中电子是通过分子内的原子或基团而转移的。
的氧化还原反应是外界反应机理,其中含Co(Ⅲ)是强氧化剂,自身还原为
,过程中整个杂多酸离子保持不变,唯一改变的是钴的氧化数及杂多酸离子的电荷。
通过还原剂
还原为
。
2K5CoW12O40+2KSCN→2K6CoW12O40+(SCN)2
当还原剂过量时,氧化还原反应速率为
,
式中C为
的浓度。
若为一级反应时,即n=1,则
则
因此,若以
对t作图能呈线型关系,则可确定氧化剂反应级数为一,其斜率为表观速率常数
。
杂多酸盐在388nm波长处有最大吸收,根据比耳定律可用吸光度A来表示它的浓度,由于无限长时间内仍有剩余吸收
,故吸光度应以(
)来表示。
改变还原剂浓度,以不同的
对还原剂浓度作图,可确定还原剂的反应级数,其斜率为整个反应的速率常数K。
三、仪器与试剂
1.仪器
烧杯(150mL)2只,烧杯(100mL)4只,布氏漏斗(Φ6cm)1只,吸滤瓶(250mL)1只,量筒(50mL)1只,容量瓶(25mL)4只,容量瓶(100mL)1只,紫外-可见分光光度计1台,pH试纸。
2.试剂
钨酸钠(
)A.R.醋酸钴(
)A.R.
过二硫酸钾(
)A.R.氯化钾A.R.
硫氰化钠A.R.硫酸A.R.
冰醋酸A.R.冰
四实验步骤
1.
的制备
把9.907g
溶解在20mL
中,再加入1.8mL冰醋酸,反应有白色絮状物出现,之后迅速消失。
然后用pH试纸检测,调节pH为7左右,把1.256g
溶解于6mL~7mL
中,再加入2滴冰醋酸,溶液呈紫色。
加热
溶液近沸(冒有微小的气泡即可),在搅拌下立即加入醋酸钴溶液,溶液变为浑浊的黑绿色,使混合溶液微沸15min,再加入6.506gKCl,此过程中溶液颜色逐渐变为深绿色,最后变为绿色:
冷却到室温,用布氏漏斗过滤沉淀,烘干,得深绿色产物。
2.
的制备
称取10.018g
于16mL2mol•dm-3的
中,微微加热5分钟使其溶解,过滤除去不溶物,不溶物为白色物,滤液为紫红色;再加热溶液至沸腾,在不断搅拌下分批加入5g
,每次约加0.25g,溶液一直是绿色,直到加入最后一批,放置一会才变成金黄色,继续加热5min分解剩余的
,溶液在冰浴中冷却得黄色晶体,过滤沉淀并用冷水洗涤,烘干,得黄色的
晶体产物,称重得3.9573g。
3.动力学测定
(1)溶液配制
称取0.1256g
于100mL容量瓶中,用
溶解并稀释到刻度,即得浓度为4.0×10-4mol•dm-3的
溶液。
分别称取不同量的NaSCN于25mL容量瓶中,用
溶解并稀释到刻度使其浓度分别为4.0×10-3(0.0085g)、6.0×10-3(0.0121g)、8.0×10-3(0.0169g)、12×10-3(0.0246g)mol•dm-3。
(2)吸光度的测定
将
溶液和不同浓度的NaSCN溶液分别按等体积(10mL)混合,在388nm波长处用1cm比色皿测定不同时间的吸光度A。
溶液混合后须在1min内开始测定其吸光度,以后每隔8min测定一次,连续测定6个点以上。
可在加热溶液使反应完全后(浅黄色溶液)测得。
五、实验结果和数据处理
1.
的产率
质量:
实际得到产物m=4.20g;上步所得
的质量为7.75g。
根据反应
2×31412×3102
10.018gm’
理论上应得产物:
m’=10.018×2×3102=9.8936g
2×3141
故
产率:
m/m’=(3.9573/9.8936)×100%=39.99%
2、不同时间的吸光度A
[SCN-]
mol•dm-3
t(min)
0
8
16
24
32
40
48
∞
(min-1)
4.0×10-3
A
0.258
0.251
0.244
0.238
0.233
0.227
0.222
0.099
-0.00550
ln(A-A∞)
-1.83885
-1.88387
-1.93102
-1.97328
-2.00991
-2.05572
-2.11196
6.0×10-3
A
0.195
0.190
0.184
0.180
0.176
0.172
0.169
0.068
-0.00481
ln(A-A∞)
-2.06357
-2.10373
-2.15417
-2.18926
-2.22562
-2.26336
-2.29263
8.0×10-3
A
0.190
0.184
0.180
0.176
0.172
0.169
0.166
0.065
-0.00438
ln(A-A∞)
-2.07944
-2.12863
-2.16282
-2.19822
-2.23492
-2.26336
-2.29263
12.0×10-3
A
0.206
0.197
0.193
0.178
0.175
0.171
0.167
0.067
-0.00709
ln(A-A∞)
-1.97328
-2.04022
-2.07147
-2.19822
-2.22562
-2.26336
-2.3025
(1)当[SCN-]=4×10-3mol•dm-3时,ln(A-A∞)与t的关系如下图:
ln(A-A)=-0.00550t-1.8390
图1[SCN-]=4×10-3mol•dm-3
拟合后线性相关性R2=0.99723,斜率为-0.0055,即该浓度下
=-0.00550(min-1)。
(2)当[SCN-]=6.0×10-3mol•dm-3时,ln(A-A∞)与t的关系如下图:
ln(A-A)=-0.00481t-2.00913
图2[SCN-]=6.0×10-3mol•dm-3
拟合后线性相关性R2=0.99431,斜率为-0.00481,即该浓度下
=-0.00481(min-1)。
(3)当[SCN-]=8.0×10-3mol•dm-3时,ln(A-A∞)与t的关系如下图:
ln(A-A)=-0.00438t-2.08919
图3[SCN-]=8.0×10-3mol•dm-3
拟合后线性相关性R2=0.99235,斜率为-0.00438,即该浓度下
=-0.00438(min-1)。
(4)当[SCN-]=12.0×10-3mol•dm-3时,ln(A-A∞)与t的关系如下图:
ln(A-A)=-0.00709t-1.98337
图4[SCN-]=12.0×10-3mol•dm-3
拟合后线性相关性R2=0.95586,斜率为-0.00709,即该浓度下
=-0.00709(min-1)。
由以上所得表观速率常数
的不同值做表:
[SCN-]
mol•dm-3
4.0×10-3
6.0×10-3
8.0×10-3
12×10-3
(min-1)
-0.00550
-0.00481
-0.00438
-0.00709
K
0.2875
由以上所得表观速率常数
的不同值对[SCN-]作图,其中[SCN-]浓度为12×10-3mol•dm-3下的表观速率常数异常,可能是实验误差,剔除该点后作图:
Kabs=0.28c(SCN-)-0.00658
图5 kobs对SCN-浓度作图
根据上图,我们可以看出
与[SCN-]成线性关系,拟合后线性相关性R2=0.99114,斜率为0.28,即总的反应速率常数K=0.28(min-1)。
由图1、图2、图3、图4可以看出ln(A-A∞)与t作图呈线形关系,由前面测定原理阐述可知该图符合-lnC=kobst+B,故氧化剂反应级数为1。
由图5可知,当改变还原剂浓度,以不同的kobs对还原剂浓度作图,其图形也呈直线,可确定还原剂的反应级数也为1。
即说明此氧化还原反应中电子的转移在氧化剂K5CoW12O40与还原剂SCN-间进行,也就是说是不同分子之间的电子转移,故K5CoW12O40的氧化还原反应机理是外界反应机理。
六、思考题
1.为什么测得反应级数为一级反应时,说明其氧化还原反应是外界反应机理?
答:
外界反应机理是不同分子间的电子转移;内界反应机理中电子是通过分子内的原子或基团而转移的。
在
中,Co(Ⅲ)处于氧合阴离子结构中,没有可以转移的基团,也不能接受其它任何原子或基团,所以,
的
氧化还原反应是外界反应机理。
离子中含有Co(Ⅲ)是强氧化剂,自身还原为
,在还原过程中,整个杂多酸离子保持不变,两种杂多酸离子都具有Keggin结构,唯一改变的是钴的氧化数及杂多酸离子的电荷,而这些是分子间的电子转移所致,可见其氧化还原反应是外界反应机理。
2.论述影响反应速率常数的因素。
答:
对于同一反应而言,反应速率常数k与原料、温度、反应介质(溶剂)、催化剂等有关,甚至随反应器的形状、性质而异;但它不受浓度的影响,它的大小直接反映了速率的快慢,体现了反应体系的速率特征。
对于本反应而言,温度对速率常数的影响较大,温度升高,速率常数增大;而反应介质对本反应的速率常数影响也较大。
七、误差分析
1.我们加入
时,加入时很慢,但到全部加完了也没有变成金黄色,然后就冷却了才变色并且策划那个泥状,而且溶液已经被蒸干了,不能进行过滤。
于是我们加入了冷水,泥状变的更硬了,所以想着加入热水,泥状变为了沉淀,接着趁热过滤。
我认为这种现象估计对产率有影响。
2.测定个浓度A时,存在一些随机误差,导致之后的数据处理存在误差当我被上帝造出来时,上帝问我想在人间当一个怎样的人,我不假思索的说,我要做一个伟大的世人皆知的人。
于是,我降临在了人间。
我出生在一个官僚知识分子之家,父亲在朝中做官,精读诗书,母亲知书答礼,温柔体贴,父母给我去了一个好听的名字:
李清照。
小时侯,受父母影响的我饱读诗书,聪明伶俐,在朝中享有“神童”的称号。
小时候的我天真活泼,才思敏捷,小河畔,花丛边撒满了我的诗我的笑,无可置疑,小时侯的我快乐无虑。
“兴尽晚回舟,误入藕花深处。
争渡,争渡,惊起一滩鸥鹭。
”青春的我如同一只小鸟,自由自在,没有约束,少女纯净的心灵常在朝阳小,流水也被自然洗礼,纤细的手指拈一束花,轻抛入水,随波荡漾,发髻上沾着晶莹的露水,双脚任水流轻抚。
身影轻飘而过,留下一阵清风。
可是晚年的我却生活在一片黑暗之中,家庭的衰败,社会的改变,消磨着我那柔弱的心。
我几乎对生活绝望,每天在痛苦中消磨时光,一切都好象是灰暗的。
“寻寻觅觅冷冷清清凄凄惨惨戚戚”这千古叠词句就是我当时心情的写照。
最后,香消玉殒,我在痛苦和哀怨中凄凉的死去。
在天堂里,我又见到了上帝。
上帝问我过的怎么样,我摇摇头又点点头,我的一生有欢乐也有坎坷,有笑声也有泪水,有鼎盛也有衰落。
我始终无法客观的评价我的一生。
我原以为做一个着名的人,一生应该是被欢乐荣誉所包围,可我发现我错了。
于是在下一轮回中,我选择做一个平凡的人。
我来到人间,我是一个平凡的人,我既不着名也不出众,但我拥有一切的幸福:
我有温馨的家,我有可亲可爱的同学和老师,我每天平凡而快乐的活着,这就够了。
天儿蓝蓝风儿轻轻,暖和的春风带着春的气息吹进明亮的教室,我坐在教室的窗前,望着我拥有的一切,我甜甜的笑了。
我拿起手中的笔,不禁想起曾经作诗的李清照,我虽然没有横溢的才华,但我还是拿起手中的笔,用最朴实的语言,写下了一时的感受:
人生并不总是完美的,每个人都会有不如意的地方。
这就需要我们静下心来阅读自己的人生,体会其中无尽的快乐和与众不同。
“富不读书富不久,穷不读书终究穷。
”为什么从古到今都那么看重有学识之人?
那是因为有学识之人可以为社会做出更大的贡献。
那时因为读书能给人带来快乐。
自从看了《丑小鸭》这篇童话之后,我变了,变得开朗起来,变得乐意同别人交往,变得自信了……因为我知道:
即使现在我是只“丑小鸭”,但只要有自信,总有一天我会变成“白天鹅”的,而且会是一只世界上最美丽的“白天鹅”……
我读完了这篇美丽的童话故事,深深被丑小鸭的自信和乐观所折服,并把故事讲给了外婆听,外婆也对童话带给我们的深刻道理而惊讶不已。
还吵着闹着多看几本名着。
于是我给外婆又买了几本名着故事,她起先自己读,读到不认识的字我就告诉她,如果这一面生字较多,我就读给她听整个一面。
渐渐的,自己的语文阅读能力也提高了不少,与此同时我也发现一个人读书的乐趣远不及两个人读的乐趣大,而两个人读书的乐趣远不及全家一起读的乐趣大。
于是,我便发展“业务”带动全家一起读书……现在,每每遇到好书大家也不分男女老少都一拥而上,争先恐后“抢书”,当我说起我最小应该让我的时候,却没有人搭理我。
最后还把书给撕坏了,我生气地哭了,妈妈一边安慰我一边对外婆说:
“孩子小,应该让着点。
”外婆却不服气的说:
“我这一把年纪的了,怎么没人让我呀?
”大家人你一言我一语,谁也不肯相让……读书让我明白了善恶美丑、悲欢离合,读一本好书,犹如同智者谈心、谈理想,教你辨别善恶,教你弘扬正义。
读一本好书,如品一杯香茶,余香缭绕。
读一本好书,能使人心灵得到净化。
书是我的老师,把知识传递给了我;书是我的伙伴,跟我诉说心里话;书是一把钥匙,给我敞开了知识的大门;书更是一艘不会沉的船,引领我航行在人生的长河中。
其实读书的真真乐趣也就在于此处,不是一个人闷头苦读书;也不是读到好处不与他人分享,独自品位;更不是一个人如痴如醉地沉浸在书的海洋中不能自拔。
而是懂得与朋友,家人一起分享其中的乐趣。
这才是读书真正之乐趣呢!
这所有的一切,不正是我从书中受到的教益吗?
我阅读,故我美丽;我思考,故我存在。
我从内心深处真切地感到:
我从读书中受到了教益。
当看见有些同学宁可买玩具亦不肯买书时,我便想到培根所说的话:
“世界上最庸俗的人是不读书的人,最吝啬的人是不买书的人,最可怜的人是与书无缘的人。
”许许多多的作家、伟人都十分喜欢看书,例如毛泽东主席,他半边床上都是书,一读起书来便进入忘我的境界。
书是我生活中的好朋友,是我人生道路上的航标,读书,读好书,是我无怨无悔的追求。
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