土壤中不同重金属元素含量的测定及分布研究.docx
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土壤中不同重金属元素含量的测定及分布研究
1引言1
1.1研究背景及意义2
1.2国内外研究概况3
1.3研究内容及路线5
2研究区域概况5
2.1自然环境概况5
2.2社会经济概况6
2.3现场周边概况7
3材料与方法7
3.1仪器与试剂7
3.2标准曲线的测定8
3.3土壤样品的釆集与制备8
3.4土壤样品预处理9
3.5土壤样品重金属含量测定10
3.6准确度、精密度、检出限的测定10
4结果与讨论10
4.1标准曲线测定结果10
4.2土壤样品中重金属含量测定结果13
4.3准确度和精密度测定结果19
4.4土壤样品中重金属元素的空间分布19
结论23
致谢24
参考文献25
1引言
土壤是决定土地功能和生态系统服务的包含物理、化学和生物成分的异质混合物。
土壤可以提供营养,为生物提供栖息地和支持。
它也可以是有机化合物和无机化合物的大型汇合场所,包括重金属和类金属。
自然和人为改变过程都可以导致重金属释放到生态系统中。
作为一种特殊的污染物,重金属原是指密度大于4.Og/cm3的约60种元素或密度大于5.Og/cm3的45种元素⑷,如镉、铅、锌、铜等,它被普遍应用于工业生产中。
山于未能进行合理的处理,它们最后将通过各种渠道被排放进环境里并大量积累于土壤中。
土壤中的重金属污染山于高毒性、隐蔽性、持久性和生物积累而在世界许多地方成为严重的问题。
重金属污染不仅造成农业土壤成分、结构和功能的变化,而且还抑制作物根系生长,其至减少作物产量。
此外,土壤重金属污染会直接或间接地通过食物链对人类健康产生有害影响。
因此,土壤重金属的生物危害性质的污染问题引起了社会的关注。
研究并建立一个正确、高效的分析方法,寻找并发现重金属元素在土壤中的分布、迁移转化规律,对人类健康和其它生物正常生长具有极其重要的意义⑵。
1.1研究背景及意义
1.1.1土壤重金属的研究背景
随着近儿十年来工业化和城市化的快速发展,土壤重金属污染加剧,生态环境质量也大幅度下降。
土壤重金属的来源具有多样性。
一般分为自然来源和人为来源。
部分重金属元素天然存在于自然系统的土壤母质中,这部分重金属主要是以不易使生物循环利用的形式存在,土壤中重金属的天然含量往往保持在较低水平。
因此,重金属的富集通常是人类活动因素造成的,而人类活动污染源一般乂分为农业生产污染源、工业生产污染源和生活污染源。
在农业生产中,含有重金属的受污染水体经过灌溉会将重金属转移至土壤。
除此之外,还有化肥的不恰当使用。
农业生产频繁使用的石灰和超磷酸盐肥料不仅含有植物生长所必需的营养元素,还含有As、Cd和Pb等有毒金属元素。
煤燃烧导致的大气污染,也极易使重金属污染扩散到土壤。
金属矿石的开采和加工以及交通运输都可能会加重土壤中重金属的污染程度。
还有部分工业污染源是基于重金属和有机污染物的流动,例如,在石油泄漏的情况下,从肥料进入土壤,改善土壤等方式。
这种类型的重金属污染性相对较弱。
在生活中,常见的有随手乱扔含汞、傑、铅的电池以及体温计和血压计等危险物品,都很可能造成土壤大面积污染的严重后果。
因此,土壤污染控制需明确土壤中重金属的主要来源,根据其来源来进行研究并制定相关的污染控制描施g
O
1.1.2重金属元素的危害
(1)重金属对人类的危害
重金属在土壤中具有很低的移动性,很难跟水产生淋滤作用,难以像有机物一般被微生物降解并转化,并容易被植物或其他生物吸收。
人类主要通过三种主要途径接触土壤污染物:
直接摄入受污染的土壤,通过暴露的器官吸入和皮肤接触。
当污染物最终定位于人体组织和循环系统时,重金属会引起呼吸和心血管疾病,包括哮喘和肺癌。
有些不良反应与器官衰竭和神经内分泌衰竭有关。
研究表明,患重金属相关疾病的风险在儿童人群中普遍较高,这可能是山于他们的口对口饮食习惯,儿童生长过程中的发育迟缓可能与重金属污染有关。
如果人类食用了在含有重金属土壤上生长的农作物,重金属就会通过食物链的渠道进入人体,大大增加了腰背疼痛、中毒以及骨关节疼痛等污染类相关疾病的患病风险,对人体健康的潜在危害很大,所以应特别注意防止重金属对土壤的污染。
因此,加强关于重金属污染的研究与治理迫在眉睫。
(2)重金属对微生物的危害
土壤微主物是土壤肥力和健康的重要指标。
然而,我们对土壤微生物活动,群落组成和金属污染下的碳使用模式的了解仍然很片面。
一些学者通过研究微生物群落组成和碳利用偏好来评估重金属(Cd和Pb)对土壤微生物的影响。
在受到人工污染的土壤中,选取含有不同浓度的Cd和Pb土壤进行研究,通过实验结果发现,重金属污染对选定的土壤性质没有很大影响,然而,它明显抑制了微生物活动和MBC形成。
受污染的土壤具有较高的微主物商数,表明一些微生物固定化碳作为MBC的能量需求较高。
值得注意的是,随着金属浓度的增加,微生物碳的使用效率受到抑制,但金属类型之间没有观察到差异。
基于微生物磷脂脂肪酸(PLFA)分析,在孵育实验结束时金属胁迫下总PLFA明显降低。
重金属对真菌种群的负面影响随着细菌数量的增多而增大。
土壤PLFA生物标志物的污染物驱动(金属浓度和类型)变化表明,重金属会造成土壤微生物群落组成及其活动的改变,从而对土壤微生物碳固定产生不利影响。
(2)重金属对植物的危害
土壤为植物的生长提供营养物质和能量,当生长在受污染的土壤,植物在土壤中获取营养物质和能量的同时会受到土壤中重金属的污染。
二者联系紧密,土壤中的重金属会转移到植物的根、茎和叶片中,一些金属元素会抑制植物的光合作用和蒸腾作用,从而影响植物正常的生长和代谢。
严重者还会通过使植物叶片脱水进而影响植物的存活。
1.2国内外研究概况
1.2.1土壤重金属含量的测定方法研究
国内外常见的可以用于土壤中重金属测定的方法有很多,常用的样品预处理方法有微波消解、王水水浴和电热板消解。
余世清等⑺重点评述了这些研究方法的适用悄况,在文中提出了各个方法的优缺点,并提供了重金属元素测定的未来研究路线,很多观点都为环境污染的治理提供了有力的技术支持。
而在他的文中也同样指出了电感耦合等离子体质谱法是LI前最适合用来测定重金属元素的方法,因为它的灵敏度高,抗干扰能力强,受到了众多环境领域科学家的青睐。
电感耦合等离子体-质谱法问世于上世纪八十年代,在诸多分析方法中始终保持前沿地位。
山于具有灵敬度高、抗干扰能力强、超痕量检测限和多元素同时分析的优点,电感耦合等离子体质谱法被广泛应用于环境分析、生物与医学、地质科学、食品安全、材料科学、农业生产、冶金工业等各个领域。
电感耦合等离子体质谱法的操作原理为:
首先离子化样品,样品经过电感耦合等离子体雾化和蒸发的处理后,将带电离子通过质量分析器将待测金属进行分离,再测定金属元素在样品中的含量,是现如今使用最广泛的分析方法。
在农业生产中,芮玉奎等⑻全面分析了进口KC1肥料中的10种重金属元素含量。
还全面的研讨了转基因棉花和转基因棉花的对照纤维中的微量元素和車金属陈虹等他在测定农用土壤样品中Cd和Pb金属含量,首先湿法消解样品,采用ICP-MS对金属元素的含量进行检测。
尚媛等网在测定果园土壤稀土元素时也采用ICP-HS的方法。
基于电感耦合等离子体质谱法能够同时测定多元素的优势,孙明星等血使用该方法测定了农业生产中化学肥料中Hg、Cr>Cd、Pb和As等多种微量元素。
常规的原子吸收法和化学法有灵敬度低和测定速度慢等弊端,使用这种方法同样可以省去在汞元素分离后进行测定分析这一步骤。
电感耦合等离子体质谱法具有较高的回收率从而达到痕量元素的分析标准。
微波消解法是消解土壤样品的常用方法之一,王娜购在实验中测定土壤样品中的碑元素时使用了微波消解法。
其步骤为先消解样品,再进行在线校准,可以使用校正方程来校正实验过程中可能会存在的质量干扰,微波消解法同样适用于其他物质的消解,部分研究人员在测定木腐、药物中、调味品和地球样品中重金属含量时同样用到该方法⑴"役苏永琦等网消解奶粉样品时使用微波高压消化器,为了测定奶粉中Cr的含量釆用了电感耦合等离子体质谱法。
通过实验数据中相对标准偏差和回收率的分析,发现该方法与其他方法具有一致的实验结果。
1.2.2土壤重金属的空间分布研究
研究土壤重金属的空间分布可以了解重金属元素在空间中如何移动并进行累积,这些信息可以为如何治理土壤重金属污染问题提供重要的技术支持。
一般可以釆取统计的方法了解某地区重金属元素的分布规律,通过确定自变量绘制线性关系图来观察重金属元素的空间分布关系旳。
这是一种有效的研究土壤重金属空间分布的基本方法。
1.2.3土壤重金属的污染评价研究
为了对研究区域的土壤污染情况做出一个系统的评价,一般需要与国家土壤环境质量评价标准限值相比较得出最终评价。
将土壤中的各个污染物含量测定结果分别与其对应的标准限值比较,从而判断该研究区域土壤的污染状况,并依照标准确定该土壤的分级。
A级土壤的污染悄况较为轻微,B级土壤的污染情况较为严重。
如果重金属进入土壤中的速度和累积强度均超过土壤自身的净化能力,此时的重金属含量会超过环境标准,属于严重的土壤污染情况旳。
1.3研究内容及路线
本课题主要研究土壤中不同重金属元素的含量及空间分布,重点研究的重金属元素有Cu(铜)、Zn(锌)、Pb(铅)、Cr(锯)和Ni(線)五种重金属元素。
样品来源于石家庄市某农业用地,采用了王水提取测定电感耦合等离子体质谱法。
首先将土壤样品消解,利用微波消解的方法对土壤进行雾化处理,再运用电感耦合等离子质谱法对土壤样品中的重金属含量进行测定,根据实验结果进行定性、定量分析。
最后研究其在空间分布的规律,并对采样土壤做污染程度评价。
研究路线包括前期的查阅文献和收集资料,现场踏勘了解地势地貌和周边情况,随后采集、处理和分析实验样品完成实验,得出实验结果后进行数据处理与分析,最后针对课题研究内容得出结论。
2研究区域概况
2.1自然环境概况
石家庄市位于河北省中南部。
地理位置处于东经113°09'-114°58',北纬37°42'-38°02'之间,城市总面积15848平方公里。
石家庄市的地势地貌特点显著,大多为山地,拥有太行山地和华北平原两大地貌特点。
西部地区位于太行山的东段。
石家庄
市的四季较为分明,春秋季节时间短,夏季和冬季时间长。
降雨集中,降雨量分布具有差异性。
山区降雨量较多,强降雨极易造成泥石流、山体滑坡和洪涝等自然灾害,对山区周围的居民正常生活产生恶劣影响。
石家庄市的物产资源丰富,经统计全市有五十多个矿种,有二十六种矿产已经被探明储量,三十多种矿产资源已经开发利用并投入使用。
煤田资源的分布比较集中,主要的产煤地在井胫县,赞皇县和元氏县也均有分布。
2.2社会经济概况
石家庄市是河北省的政治经济文化中心,作为国家首批被确认的生物产业基地之一,同时乂是中国最大的医药丄业基地和纺织基地。
随着交通运输业的发展,石家庄市在医药、纺织、化工、机械、电子、食品、轻工、建材工业等各个领域均有显著发展,成为河北省的工业大市。
2.3现场周边概况
该农业用地面积约六百平方米,周围建筑物较多,周边有农户居住,附近有一家化工厂.一家水泥厂、小面积商业用地和居民区。
3材料与方法
3.1仪器与试剂
3.1.1实验仪器
(1)电感耦合等离子质谱仪(ICAPQC型,河北省计量科学研究院)
(2)电热鼓风干燥箱(101-1AB型,天津市泰斯特仪器有限公司)
(3)温控电热板(DB-IEFS型,江苏中大仪器科技有限公司)温度上限为250°C。
(4)分析天平:
(ME204E梅特勒-托利多仪器有限公司)精度为0.0001g
(5)高压密闭消解罐:
具有减压功能,用于样品预处理。
(6)锥形瓶:
100mLo
(7)玻璃漏斗。
(8)容量瓶:
100mLo
(9)风干用口色搪瓷盘。
(10)粗粉碎用木锤、木滚、木棒及无色聚乙烯薄膜等。
;
(11)磨样用玛瑙研磨机。
(12)过筛用尼龙筛,规格为100口。
(13)装样用无色聚乙烯塑料袋。
(14)一般实验室普通仪器和设备。
3.1.2实验试剂
(1)硝酸(GR优级纯,北京化工厂)
(2)盐酸(GR优级纯,北京化工厂)
(3)氢氟酸(GR优级纯,北京化工厂)
(4)国家一级标准物质(土壤GBW07409,黑龙江省环境监测站黑龙江省环境保护科学研究院)
(5)单元素标准储备液:
用高纯度金属(金属纯度需要大于99.99%)或金属盐(参考或高纯试剂)制备100mg/L至1000mg/L含硝酸溶液的标准储备溶液,溶液的酸度需要大于1%(v/v)o特殊需要可购买有证标准物质。
(6)多元混合标准储备液:
P=10.0mg/L。
用硝酸溶液稀释标准备用溶液。
亦可购买市售有证标准物质。
(7)多元标准使用液:
P=200Ug/Lo标准溶液在硝酸溶液中用标准溶液稀释。
特殊需要可购买有证标准物质。
(8)内标标准储备液:
P=10.0mg/Lo可自行制备。
特殊需要可购买有证标准物质。
以硝酸溶液作为培养基。
(9)内标标准使用液:
P二100Pg/Lo需要对内标原液进行稀释,样品中内标元素的浓度应处于10ug/L和50ug/L之间。
3.2标准曲线的测定
通过稀释的方法,分别配制成金属元素浓度为25ug/L、50ug/L、100ng/L、200ug/L.500yg/L.1000ug/L的多元素标准使用溶液。
本实验标准系列的最低浓度点选用硝酸洛液。
可以使用直接滴加和蠕动泵在线操作两种不同的方法将内标加入标准系列中。
一般情况下,内标的选择标准为试样本身含有元素远远低于试样中不存在的元素。
再分别取9mL不同浓度的溶液于10mL塑料比色管中。
将配好的标液用ICP-MS进行测定,分别以铜、锌、铅、镉、镰重金属元素的浓度为横坐标,以仪器已设置的强度为纵坐标绘制标准曲线。
3.3土壤样品的采集与制备
按照町/T166的相关规定采集和保存土壤样品,运用GPS定位仪器对研究区域进行定位,将区域划分为不同网格单元并进行编号,再从中选取30个分布随机的区域,将这些区域作为本实验的采样点。
在每个采样点采集实验所需土壤,分别采集3至4次并进行充分的混合,按照表层、中层和深层三种不同的土壤深度对采样点样品进行分类,表层样点采样深度为0-20cm,中层样点釆样深度为20-45cm,深层样点采样深度为45-60emo釆样时需要釆集垂直方向土壤的土样,釆用自上而下的方式铲取土壤,将土壤在白色搪瓷盘里摊开混合均匀后放在风干室风干两天,将风干好的土壤样品经过粗粉碎、磨样、过筛装入聚乙烯塑料袋中,在袋子的标签上进行编号。
土壤样品制备需要分别在风干室和磨样室中进行,风干室需要结合实验地的具体情况设置最适合实验的通风朝向。
磨样室不做特殊要求。
3.4土壤样品预处理
3.4.1含水量的测定
m2-mi.
co=xlOO%
含水率公式:
mi-mo
式中:
3是含水率
m0是培养皿质量,g
ml是培养皿和样品初重,g
m2是培养Jill.和烘干后的样品终重,g
对石家庄市某农业用地的采样点处采得的土壤样品进行预处理。
首先需要测定样品中的含水率,从土壤样品中取出约8g样品放入样品袋中,将蒸发皿放在万分之一天平上进行称重并记录数据,再将样品袋中的样品放入蒸发皿在万分之一天平上称重并做好数据记录。
向电热鼓风干燥箱中放入装有样品的蒸发皿,设置电热鼓风干燥箱温度为100°C,时间为2小时。
等仪器加热到设置好的时间和温度,再取出蒸发皿,待蒸发皿冷却至室温后再次称重并记录数据。
对比样品在干燥前后两次的重量数据,并控制实验中的称重误差在1%以内,最后将两次差值带入含水率计算公式中计算岀所研究土壤样品中的含水率。
3.4.2样品的消解
含水率测定完毕后,需要对研究区域的土壤样品进行消解处理。
用万分之一天平称取0.1-0.2g土壤样品,将所称取的样品放于高压密闭消解罐的内杯。
再在通风条件下向高压密闭消解罐内杯中加入药品。
把装有7mL硝酸和1.5mL氢氟酸的内杯装回高压密闭消解罐中,做好罐口密封后将消解罐放在电热鼓风干燥箱中,将干燥箱的温度设置为180°C,时间设置为510分钟。
待仪器达到设定温度和时间后再重新取出内杯并将其放在电热板上进行样品的消解,观察内杯中洛液变化,控制其含量在1mL左右并即刻取下。
需冲刷三次内杯,用玻璃漏斗完全转移内杯中的余液至100mL容量瓶中,最后使用蒸谓水对样品溶液进行定容。
3.5土壤样品重金属含量测定
待样品消解处理之后,取出9mL左右样品液体放于10mL塑料比色管中,再通过电感耦合等离子体上机操作进行土壤样品重金属含量的测定。
3.6准确度、精密度、检出限的测定
S=aI-lzJ
标准偏差公式:
V1
相对标准偏差:
根据中华人民共和国国家环境保护标准HJ803-2016,检测区域土壤中重金属的检出限和测定下限见表1。
表1检出限及测立下限出
级别
检出限
测定下限
Cu(mg/kg)
2
8
Zn(mg/kg)
0.6
2.4
Pb(mg/kg)
1
4
Cr(mg/kg)
2
8
Ni(mg/kg)
2
8
4结果与讨论
4・1标准曲线测定结果
使用电感耦合等离子体质谱仪分别测定铜、锌、镉、銘、傑的工作标准曲线,
下面是用实验数据绘制的标准曲线图。
标准曲线横坐标为重金属元素浓度,纵坐标为测得的强度。
Cu的标准曲线回归方程为:
f(x)二11026.3442x+3845.6847,相关系数R二0.9996。
63CU!
(KED)
Concentration[ppb]
图2Cu元素的标准曲线图
Zn的标准曲线回归方程为:
f(x)=1272.5967x+9043.1372,其相关系数R二0.9997□
66Zn(KED)
05050
s.2.cxi1.1.
(9厶二Ndu】巴一说一一卩蚩
图3Zn元素的标准曲线图
Pb的标准曲线回归方程为:
f(x)=46857.8432x+-149427.1318,相关系数
R二0・9994o
图4Pb元素的标准曲线图
Ni的标准曲线回归方程为:
f(x)=3193.5848x+1142.0736,相关系数R二0.9994。
Cr的标准曲线回归方程为:
f(x)=7862.6938x+1672.5462,相关系数R二0.9994。
Ni的标准曲线回归方程为:
f(x)二3193.5848x+1142.0736,相关系数R二0.9994。
图6Ni元素的标准曲线图
4・2土壤样品中重金属含■测定结果
4.2.1含水率的测定结果
现将三类土壤样品含水率的最终测定结果按照不同深度分别呈现于表2、表3和表
4o
表2表层土壤样品含水率的测立
编号
培养皿质量/g初重/g终重/g含水率/%
1-1
65.1206
73.7179
73.5282
2.21%
1-2
62.9366
69.4741
69.2263
3.79%
1-3
65.3433
72.9176
72.4778
5.81%
1-4
63.7810
71.4010
70.9917
5.37%
1-5
64.6037
73.6661
73.3676
3.29%
1-6
63.9541
69.2984
69.1594
2.60%
1-7
65.7231
70.9196
70.7565
3.14%
1-8
66.8168
73.3082
73.047
4.02%
1-9
63.7055
71.2597
71.0559
2.70%
1-10
63.6579
72.2179
71.9310
3.35%
1-11
62.4795
69.4371
69.2541
2.63%
1-12
66.5106
72.7148
72.3074
6.57%
1-13
67.3782
79.418
77.8541
13.0
1-14
63.9979
74.9756
72.503
22.5
1-15
41.9473
53.5627
50.5371
26.0
1-16
67.7734
78.6612
7&4716
1.7
1-17
68.7096
7&9404
78.7588
1.8
1-18
68.8280
79.4131
79.1399
2.6
1-19
71.3654
81.7809
81.5391
2.3
1-20
71.3128
80.9094
80.6631
2.6
1-21
53.8182
63.5311
63.3288
2」
1-22
66.1270
76.0843
75.8342
2.5
1-23
67.5444
77.9516
77.6035
3.3
1-24
64.7556
74.6699
74.578
0.9
1-25
69.2797
80.8803
80.848
0.3
1-26
67.6301
77.6619
77.635
0.3
1-27
48.4243
56.7955
56.6838
1.3
1-28
52.4206
60.3378
60.1261
2.7
1-29
64.8761
76.9809
76.5961
3.2
1-30
66.7592
76.7094
76.5025
2」
表3中层土壤样品含水率的测龙
编号
培养皿质量/g
初重/g
终重/g
含水率/%
1-1
63.9581
70.6282
70.5078
1.81%
1-2
59.6872
66.4521
65.8050
9.57%
1-3
42.1752
52.0395
51.8966
1.45%
1-4
63.4910
71.3136
71.2040
1.40%
1-5
65.9171
74.3623
74.1048
3.05%
1-6
64.1541
72.6290
72.2564
4.40%
1-7
63.4054
70.0766
69.8442
3.48%
1-8
62.6747
70.4165
70.1352
3.63%
1-9
67.1415
74.1068
73.9899
1.68%
1-10
67.5759
71.7439
71.5539
4.56%
1-11
68.0112
75.0771
74.9180
2.25%
1-12
64.0990
71.5684
71.4116
2.10%
1-13
41.1366
50.745
48.4942
23.4
1-14
70.4140
80.9855
77.9143
29.1
1-15
48.8363
56.6489
56.5113
1.8
1-16
70.9843
80.5933
80.447
1.5
1-17
62
- 配套讲稿:
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- 关 键 词:
- 土壤 不同 重金属 元素 含量 测定 分布 研究
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