热力学系统的平衡态和物态方程.docx
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热力学系统的平衡态和物态方程
第一章热力学系统的平衡态和物态方程1
第二章热力学第一定律3.
第三章热力学第二定律与熵7.
第四章均匀物质的热力学性质1.0
第五章相变1..4
第六章近独立粒子的最概然分布1.7
第七章玻耳兹曼统计2.1
第八章玻色统计和费米统计2.2
第一章热力学系统的平衡态和物态方程
基本要求
1.掌握平衡态、温度等基本概念;
2.理解热力学第零定律;
3.了解建立温标的三要素;
4.熟练应用气体的物态方程。
主要内容
一、平衡态及其状态参量
1.平衡态在不受外界条件影响下,系统各部分的宏观性质长时间不发生变化的状态称为平衡态。
注意:
(1)区分平衡态和稳定态.稳定态的宏观性质虽然不随时间变化,但它是靠外界影响来维持的.
(2)热力学系统处于平衡态的本质是在系统的内部不存在热流和粒子流。
意味着系统内部不再有任何宏观过程.
(3)热力学平衡态是一种动态平衡,常称为热动平衡。
2.状态参量用来描述系统平衡态的相互独立的物理量称之为状态参量。
其他的宏观物理量则可以表达为状态参量的函数,称为状态函数。
在热力学中需要用几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量等四类参量来描述热力学系统的平衡态。
简单系统只需要两个独立参量就能完全确定其平衡态.
二、温度与温标
1.热力学第零定律与第三个物体处于热平衡的两个物体,彼此也一定处于热平衡。
这个实验规律称为热力学第零定律。
由该定律可以得出温度的概念,也可以证明温度是态函数.
2.温标
温标是温度的数值表示法分为经验温标(摄氏温标、华氏温标、理想气体温标等)和热力学温标两类.
、物态方程
物态方程就是给出温度与状态参量之间的函数关系。
具有n个独立参量的系统的物态方程是
f为兀川区"=0或T=T(X),X2,|卄Xn)
简单系统(均匀物质)物态方程为
fP,V,T=0或T=Tp,V
物态方程有关的反映系统属性的物理量
(1)等压体胀系数
V汀p
(2)等体压强系数
P疋T丿v
(3)等温压缩系数
由于p、VT三个变量之间存在函数关系,其偏导数之间将存在偏微分循环关系式
电、叵]=
因此: 、: 、'--T满足 解题指导 本章题目主要有四类: 一、有关温度计量的计算; 二、气体物态方程的运用; 三、已知物态方程,求: 、: 、可以由物态方程求偏微分,利用偏微分循环关系式会使问题容易; 四、已知: •、'T中的两个,求物态方程。 这是关于求全微分的积分问题,因为物态方程是态函数,所以其中任一参量的微分表达式一定是全微分,如 dT=dp+1dV 1即V'、创丿P 1dV: V 将〉、"弋入其中便得到 dT二 积分便可以得到物态方程。 基本要求 1.理解准静态过程,掌握功、热量、内能、焓、热容量等基本概念; 2.理解热力学第一定律的物理内容; 3.熟练第一定律在各热力学过程中的应用。 主要内容 —、基本概念 1.准静态过程 系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态,在p-V图上用 一条过程曲线来表示. 2.功 微小过程功的普遍形式为 dW八Yidyi 1 其中y称为外参量,Yi是与y相应的广义力。 有限过程的功 2 WdW 气 功是过程量. a)简单系统的体积功 dW--pdV b)液体表面张力的功 dW=odA c)电介质的极化功 dW=VEdP d)磁介质的磁化功 dWrVHdM 3.热量与内能 (1)热量与热容量 热量是各系统之间因有温度差而传递的能量,它不属于某个系统,是过 程量.系统在某一过程中温度升高1K所吸收的热量,称作系统在该过程的 热容量。 AQdQ C~耙0也T一dT 每摩尔物体的热容量称为摩尔热容Cm,热容量是广延量C".Cm. 因此dQ二CdT=;「CmdT (2)定体热容量和内能 内能是态函数,dU一定是全微分.对于理想气体U二UT 5弋叫,: t U=CVdTUo (3)定压热容量和焓 焓也是态函数,H=U•pV, 对于理想气体,焓也只是温度的函数 H二CpdTHo (4)迈耶公式 ⑸比热容比 Cv 、热力学第一定律 系统从初态i到终态f,不管经历什么过程,其内能的增量 W和从外界吸收的热 U-Uf-Ui等于在过程中外界对系统所作的功量Q之和。 对于微小过程: dU二dQdW 对于有限过程: Q-W 1.理想气体的准静态过程应用(如下表) 过程 等体过程 等压过程 等温过程 绝热过程 特征 v=常量 p=常量 T=常量 AQ三0 过程 方程 —=常量T T=常量 v pV=常量 pVf=常量 外界作功 0 -p(V2-Vi) =*仃2-「) tRTI Vi 1‘ (P2V2pVi) 『T 系统 吸热 VCV,m(T2-Ti) vCp,m(T2_Ti) rRTIn纟 Vi 0 内能增量 VCV,m(T2-Ti) vCV,m(T2_Ti) 0 vCV,m(T2-Ti) 摩尔热容 CV,m=亍R Cp,m=2R+R 0 第一 定律 QV=AU AU=Qp+Wp Qt=-Wp Ws=2 2.循环过程 正循环的效率 W'Q^Q2*Q2' 1- QiQiQi Q,是系统从高温热源吸收的热量,Q2‘(取绝对值)是向低温热源释放的 热量,W'为对外的机械功。 对于准静态过程构成的卡诺循环 =1-T2 Ti 其中T,和T2分别是高温热源和低温热源的温度• 逆循环的致冷系数 q2q2 WQi'-Q2 其中Q2为在低温热源吸收的热量,W为外界所作的功,Qi^Q2W为 工作物质在高温热源处放出的热量•对于卡诺致冷机 TiI 解题指导 、热力学第一定律适用于一切热力学过程• 、具体解题时一定要区分物质系统的性质(比如是理想气体还是真实 气体)和过程的性质•这些性质集中体现在W、Q、AU上.例如,一般不能 用pdV来计算非静态过程的功,但若是外界压强保持不变的非静态过程 则可以将其中的p当作外界的定压计算体积功• 三、一般求内能或内能增量的方法有: 在已知热容量的情况下积分求出 在已知W和Q的条件下,有热力学第一定律求出. W'Qi-Q2'Q2'Q2Q2 四、公式.=1—和22可以适用于 QiQiQiWQi'-Q2 任何循环。 第三章热力学第二定律与熵 基本要求 1.理解可逆与不可逆过程、热力学第二定律的表述及实质、卡诺定理、熵和熵增加原理; 2.会求理想气体的熵; 3.了解两种表述的等效性、热力学温标以及求熵变的方法。 主要内容 一、热力学第二定律两种表述 1.克劳修斯表述: 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。 2.开尔文表述: 不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其他变化。 开氏表述揭示了功热转换的不可逆性;克氏表述揭示了热传递的不可逆性。 这两种表述是等效的。 二、卡诺定理 i.表述: 所有工作于两个一定温度之间的热机,以可逆机的效率最大。 表示为 式中Ti和T2分别为高温热源和低温热源的温度,W是不可逆热机作的 功,Qi是它在高温热源吸收的热量。 2.推论: 在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆热机效率相等。 式中W和Qi是任一可逆卡诺热机作的功和从高温热源吸收的热量,Q2 是向低温热源放出的热量。 三、克劳修斯等式与不等式 等号适用于任意可逆循环,不等号适用于任意不可逆循环。 若过程只经历两个热源,上式变为: QlQ2<0 TiT2 若过程只经历n个热源,上式变为: Q Ti 四、熵和熵增加原理 1.熵的定义式 Sb BdQ A〒 A态到B态的任意可逆过程进 其中A和B是系统的两个平衡态,积分沿由行。 熵是态函数,其微分一定是全微分 熵是广延量。 2.熵增加原理 系统从一个平衡态经绝热过程到另一个平衡态,它的熵永不减少,经 可逆绝热过程后熵不变,经不可逆绝热过程后熵增加 Sb-Sa—0 等号适用于任意可逆过程,不等号适用于任意不可逆过程。 五、热力学第二定律的数学表达式 微分式 积分式 BdQ Sb七一识〒 等号适用于任意可逆过程,不等号适用于任意不可逆过程。 六、热力学基本方程 对于只有体积功的简单系统 dU二TdS-pdV 对于一般的热力学系统 dU二TdS-'Yidyi i 热力学基本方程只涉及状态变量,只要两态给定,状态变量的增量就有确定值,与联结两态的过程无关。 解题指导 一、用熵增加原理解题时,一定要将所有参与过程的物体构成一个孤立系统才能求解•如果熵的总增量满足熵增加原理,则该系统中所描述的过程可以自发进行;如果熵的总增量小于零,则该系统是非孤立(或非绝热) 的,或者过程不能自发进行。 二、不可逆过程前后的熵变的计算一般有两种方法: (1)直接用始末 状态的参量计算,因为熵是态函数,两平衡态的熵差于过程无关。 (2)在 始末平衡态之间设计一个连接此两态的可逆过程来计算。 第四章均匀物质的热力学性质 基本要求 1.掌握内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分和麦氏关系; 2.理解特性函数的意义,会求热力学基本函数; 3.了解气体的节流过程和基本的制冷方法; 4.会分析平衡辐射场和磁介质的热力学性质。 主要内容 、热力学函数 定义式 微分式 偏微商公式 麦氏关系式 U dU=TdS-pdV 1 (cU'I® (cU' V=「S=-p 旦' S,总S人 H=U+pV dH=TdS+Vdp 伽、VcSj(cH” I@」 [=「 =V S a S丿p F=U-TS dF=—SdT-pdV 5) =_S, =-p (cS 1=电TWt人 G=U-TS+pV dG=-SdT+Vdp 宣] E 一S, p =V T 「0丿p 内能U、熵S、物态方程、焓H、自由能F、吉布斯函数G是主要 的热力学函数,其中U、S及物态方程是基本的函数。 适当选择独立变量(称为自然变量),只要知道一个热力学函数,就可 以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数,从而把均匀系统的平衡性质完全确定。 这个热力学函数即称为特征函数,表明它是表征均匀系 统的特性的。 函数US,V,HS,p,FT,V和GT,p都是特性函数。 二、热力学函数的物理意义 1.熵: 系统经绝热过程熵永不减少。 经可逆绝热过程熵不变,经不可逆绝热过程熵增加。 Sa_Sg-0 2.自由能: 在等温过程中,系统对外界所作的功-W不大于其自由能 的减少。 或系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。 这个结论称为最大功定理。 Fa-Fb一-W 若只有体积变化功,则当系统的体积不变时,W=0,则 Fb-Fa一0 即在等温等容过程中,系统的自由能永不增加。 3.吉布斯: 在等温等压过程中,除体积变化功外,系统对外所作的功 不大于吉布斯函数的减少。 或吉布斯函数的减少是在等温等压过程中,除体积变化功外从系统所能获得的最大功。 Ga-Gb-~W| 假如没有其他形式的功,W|=0,贝y Gb-Ga乞0 这就是说,经等温等压过程后,吉布斯函数永不增加。 三、热力学辅助方程 1.能态方程 2. 2.焓态方程 3.热容差公式 dp 0丿v 97朝 分别以T、V和T、p及p、V为变量 四、具体物质的热力学性质 1.磁介质的热力学性质 (1)磁介质的热力学基本方程 dU二TdS%Hdm 其中m二VM是介质的总磁矩.与简单系统比较,通过代换p_'oH,Vrm,可以类似地定义磁介质的焓、自由能和吉布斯 函数.磁介质的一个麦氏关系 磁致伸缩效应与压磁效应的关系 1 pu 3 1 Ju=_caT4=: ;T4 u4 -aT3V 3 2.平衡辐射 (1)辐射能量密度U二aT4 (2)辐射压强 (3)斯忒藩—玻尔兹曼定律 (4)辐射场的熵 (5)辐射场的可逆绝热方程T3V二常量 解题指导 在本章的习题中,恒等式的证明体很多,证题的技巧性也很强,证明恒等式常用的公式有: 麦氏关系式、偏微分的循环关系式、全微分式及其判别式、雅可比行列式等,技巧主要在于每一步的证明选择什么公式进行变换最简单(待补)。 第五章相变 基本要求 1.掌握均匀系的平衡条件和平衡的稳定性条件; 2.会由开系的热力学基本方程求开系的麦氏关系; 3.掌握单元两相系的平衡条件和克拉珀龙方程,了解三相图和范德瓦尔斯等温线的意义; 4.了解分界面为曲面的相平衡条件; 5.了解相变的分类方法。 主要内容 一、平衡判据 简单系统的平衡判据 1.熵判据: 一个系统在体积和内能不变的情况下(孤立系统),对于各 种可能的变动,平衡态的熵最大。 孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充 分条件为 S: : 0 将S作泰勒展开,准确到二级,有 2.S=、S2S 由S=0可以得到平衡条件,由J.2S0可以得到平衡的稳定性条件。 2.自由能判据: 一个系统在温度和体积不变的情况下,对于各种可能 的变动,平衡态的自由能最小。 △F>0 3.吉布斯函数判据: 一个系统在温度和压强不变的情况下,对于各种 可能的变动,平衡态的吉布斯函数最小。 △G>0 还可以导出焓判据、能量判据,上述三个是常用的,其中熵判据又是最基本的。 、平衡条件与平衡稳定性条件 1.平衡条件: 系统的热动平衡分为力学平衡、热平衡、相平衡和化学平衡四类,可由上述判据导出,即平衡时各相的温度,压强和化学势必须分别相等。 2.开系的热力学基本方程: dU二TdS-pdVn dH=TdSVdpn dF=-SdT-pdVn dG--SdTVdp: 〔二dn dJ--SdT-pdV-ndJ 式中J二F-山称为巨热力势,JT,Vj是特性函数。 3. 均匀系的平衡稳定条件(以T、V为变量): 假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质,热量将从子系统传递到媒质,根据热动稳定性条件CV0,热量的传递将使子系统的温 度降低,从而恢复平衡;假如子系统的体积由于某种原因发生收缩,根据 力学稳定性条件‘卫1<0,子系统的压强将增高而略高于媒质的压强,I即丿T 于是子系统膨胀而恢复平衡。 这就是说,如果平衡稳定性条件得到满足,当系统对平衡发生某种偏离时,系统中将会自发产生相应的过程,以恢复系统的平衡。 三、单元复相系的平衡 1.克拉珀龙方程 dTT(v-v) 2.蒸汽压方程 Inp= RT 3.液滴的临界(中肯)半径 2-- RTln—' P 四、相变分类 n级相变的特点是,化学势和及其一级至(n-1)级偏微分连续,但化 学势的n级偏微分存在突变。 1.二级相变的特点: 相变时两相的化学势和其一级偏微商连续,但化学势的二级偏微商存在突变。 即 .: 2一.一2hi 尹(定压比热有突变), 订汀 I#(等温压缩系数有突变), .: p2;: p2 •2|-2| 1'2■(等温膨胀系数有突变) : T;: P汀沪 2. 艾伦菲斯特方程 它是二级相变的重要方程。 解题指导 一、对于平衡条件、平衡稳定条件,常用S、UF、G等判据和格拉郎日待定乘子理论及物质守恒、能量守恒等联络方程来证明。 证明时要注意 所用判据的条件,以便进行变数变换。 二、关于一级相变的习题,一般可用三条途径求解: 一是用克拉伯龙 方程,二是用平衡条件,三使用态函数(如S、G和最大功定理及熵增加 原理。 计算题常用前者。 求解时应注意L,=h|.「h.: 常起着沟通第一、二途径的作用。 第六章近独立粒子的最概然分布 基本要求 1.理解物质的微观模型,理解粒子和系统运动状态的经典描述和量子描述; 2.了解分布和微观状态数的关系,了解统计规律性; 3.掌握玻耳兹曼系统、玻色系统和费米系统的特点及其最概然分布。 主要内容 一、气体分子动理论 1•理想气体的压强公式 1~2-pnmvn;t 33 3.麦克斯韦速度分布律 fVx,Vy,VzdVxdVydVz 其中按某方向分布: 速率分布: 、粒子微观状态的描述 1•经典描述: 粒子在任一时刻的力学运动状态由粒子的r个广义坐标 qi,q2,…,和与之共轭r个广义动量口,卩2,…,Pr在该时刻的数值确定。 粒子的能量;是其广义坐标和广义动量的函数 ;=;,q「;P1,Pr (1)自由粒子 22 PyPz 1f2Px2m (2) 线性谐振子 1 sin2n 2•粒子运动状态的量子描述 在量子力学中微观粒子的运动状态称为量子态。 量子态由一组量子数表征,这组量子数的数日等于粒子的自由度数。 (1) 自旋 粒子在外磁场中的势能为 」B二B 2m n二0,1,2, (3) 转子 llT2 2I l71,2, (4) 自由粒子 1 2m P; 22 Py+Pz 2-nx m +ny+n; L2 半经典近似下,在体积V可能的状态数为 内,在;至9d;的能量范围内,自由粒子 乍川2;1。 三、系统微观运动状态的描述就是qi,…,q『;卩心…,Pir(i=1,2,…,N)。 全同粒子是可以分辨的。 2.量子描述: (1)玻耳兹曼系统: 粒子可以分辨,每一个体量子态能够容纳的粒子数不受限制; (2)玻色系统: 粒子不可分辨,每一个个体量子态所能容纳的粒子数不受限制; (3)费米系统: 粒子不可分辨,每一个个体量子态最多能容纳一个粒子。 四、分布和微观状态 等概率原理认为,对于处在平衡状态的孤立系统,系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。 以;i1=1,2,…表示粒子的能级,-i表示能级;i的简并度。 N个粒 子在各能级的分布可以描述如下: 能级t,R,•••;|,•• 简并度 '1/'2'i, 粒子数 T! T! I* a^a^,ai, (1)与分布订「相应的玻耳兹曼系统的微观状态数是 (2) 与分布相应的玻色系统的微观状态数是 (3)与分布'q? 相应的玻色系统的微观状态数是 '■1F.D.: 11 i 如果在玻色系统或费米系统中,任一能级J上的粒子数均远小于该能级的 (4)与分布订i升目应的经典系统的微观状态数是 五、三种分布 玻耳兹曼分布为 ai ■i 玻色分布为 ai 费米分布为 分布都过渡到玻耳兹曼分布。 第七章玻耳兹曼统计 基本要求 1.掌握热力学量的统计表达式; 2.会求理想气体的配分函数和热力学量; 3.了解固体热容的爱因斯坦理论。 主要内容 一、配分函数 配分函数是决定系统热力学函数的函数,具有特性函数的性质。 乙二—炯“ l 经典系统 乙=1丨1(e「dqi|l(dqrdpiIHdpr h U「NJnZi 二、热力学量的统计表达式 1•内能 2•广义作用力 Nc YInZi : y 某个宏观状态对应的微观状态数越多,它的混乱程度就越大,熵也越大。 解题指导 一、要正确表达粒子的能量函数; 二、配分函数具有析因性质 乙二z;Z;Z; 三、正确使用半经典近似。 第八章玻色统计和费米统计 基本要求 1.掌握玻色系统和费米系统的热力学量统计表达式; 2.掌握光子气和电子气的讨论方法; 3.了解弱简并情况和玻色一爱因斯坦凝聚现象。 主要内容 、两种分布 按能级分布: °⑧ai=^^1 按量子态分布 f1 系统的粒子数和总能量 U二7-iail' iie ——£0 N八ai二-: £; iie-1 、热力学量的统计表达式 1.巨配分函数 =[1—e—11—1? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 11 in三二11We—") 2•热力学量的统计表达式 In 71—一 丫yln aa S=k(lnInIn) cotcP 二k(ln.NU) V2": mkT3/2’ e=N(/1 即在高温、低密度、粒子质量较大时,玻耳兹曼通及时适用的。 三、金属中的自由电子气 温度为T时处在能量为;的一个量子态上的平均电子数为 1 ekT1 考虑到电子自旋,在体积V内,在;~■d;的能量范围内,电子的量子 态数为 金属中的自由电子数 OK时费米能级和零点能量及简并压 电子对热容量的贡献为 四、光子气体 的圆频率范围内,光子的量子态数为 辐射场的内能则为 称为普朗克公式。 解题指导 、当计算量子系统的热力学函数时,一般要求出其配分函数的对数 具体方法有二: 如果知道粒子的能级和简并度,可以求和计算;或者确定粒子的态密度D(;),用积分计算,即 In=一In(仁e…J)D;d; 、单粒子态密度D(;)为 g为简并度,如电子自旋的简并度g=2。 三、应该注意,不同粒子服从不同的分布(如分子服从玻耳兹曼分布,电子服从费米分布,光子服从玻色分布等)。
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